Small:硼原子掺杂锚定g-C3N4纳米片表面活性N原子同时提升光催化合成氨活性

众所周知,氮气(N2)在我们的空气环境中占约78%,且氮元素对于地球上大部分的生物都是至关重要的生命要素。而到目前为止,最成熟的人工合成氨(NH3)工艺是已开发、应用一百多年的哈伯-博施(Haber-Bosch)法。但由于N2分子的天然惰性,Haber-Bosch法的工作条件非常苛刻,反应物为高纯N2和氢气(H2),反应条件需要350-550℃的高温和200-300 atm的高压条件。更严重的是,工业Haber-Bosch合成NH3法每年消耗全世界能源总量的2%左右,并且排放超过2吨的二氧化碳(CO2)温室气体。因此,发展高能源利用效率、低CO2排放和直接利用空气中N2的常温、常压条件下合成NH3方法是非常有价值的,同时也极具挑战性。

近年来,光催化氮还原反应(NRR)被认为是在常温、常压下可持续合成NH3的最有前途的方法之一。其中,石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种典型的二维非金属聚合物半导体光催化剂,有易于低成本大量合成,元素来源丰富,可见光响应,高光/化学稳定性等优势,在合成氨光催化反应中展现出巨大潜力。然而,g-C3N4基光催化剂用于合成氨反应存在一些关键性问题,包括:(ⅰ)g-C3N4表面暴露的活性N原子是否会在光催化过程中发生加氢反应从而合成了NH3分子?(ⅱ)如果暴露的活性N原子在光催化固氮反应过程中确实参与了合成氨,是否能开发出稳定这些活性N原子有效的方法,同时构建新的N2吸附、活化和加氢的活性位点?(ⅲ)纯块体g-C3N4的比表面积非常低,不利于N2的吸附、活化,并且光生载流子的复合率高,导致光催化效率相对较低。

近日,中科院固体物理研究所环境与纳米中心张海民课题组基于一系列理论计算工作的预测和展望,引入硼(B)原子掺杂制备出B原子掺杂g-C3N4纳米片光催化剂(BCN)应用于固氮合成氨反应。一系列实验及分子动力学模拟证明:B掺杂构建的B-N-C键不仅能够稳定地锚定氮化碳表面暴露的活性N原子,且通过形成纳米级别的p-n结有效抑制g-C3N4的光生载流子复合。N2化学吸附测试及分子动力学模拟证明:B原子位点的引入成为了N2分子吸附和活化的活性位点,有利于光催化合成氨反应的进行。因此,制备的BCN光催化剂的产氨效率达到了313.9 μmol g–1 h–1,约为纯g-C3N4纳米片(CN)光催化效率的10倍。

此工作通过非金属原子掺杂策略调控半导体的能带结构及光/电化学性质,同时提供了N2新的吸附和活化的反应活性位点,从而显著提升了光催化固氮合成氨的活性,为未来常温常压下开发新的合成氨催化剂提供了新的思路和重要的参考价值。相关结果以“Formation of B-N-C Coordination to Stabilize the Exposed Active Nitrogen Atoms in g‐C3N4 for Dramatically Enhanced Photocatalytic Ammonia Synthesis Performance”为题,发表在Small(DOI:10.1002/smll.201906880)上。