Advanced Energy Materials:阴离子调控的转移动力学助力高性能锂金属负极

锂金属具有高理论比容量、低电势和低密度,被认为是下一代电池负极材料的候选材料之一。然而,金属锂极高的化学活性会导致电解液在负极表面发生副反应,生成离子导通、电子绝缘的固态电解质界面膜(SEI)。一般的SEI膜以各种有机成分(ROCO2Li)为主,循环过程中会不断分解和再生成,从而影响锂负极的库伦效率和能量密度。同时SEI膜中有机成分不利于锂离子的快速均匀传输,会造成锂离子不均匀沉积形成枝晶。SEI膜的成分、结构和电解液的组成相关。在电解液中,锂离子会以溶剂化壳层(锂离子与周围的溶剂分子和少量阴离子)的形式自由运动。到达锂负极表面时,锂离子溶剂化层中的溶剂分子或阴离子会与锂发生还原反应生成SEI膜。溶剂分子主要分解产物是有机成分(ROCO2Li),阴离子会生成无机成分(Li2O,LiF,Li3N等)。一般认为SEI膜中,无机成分可提供更多的晶界通道,有利于加快锂离子的传输。一般使用阴离子(如NO3和FSI)来调控锂离子溶剂化层,并以此提高SEI膜稳定性。因此,寻找需要进一步探索新型阴离子的锂盐并实现在锂负极表面构建稳定SEI膜。

中国科学院金属研究所李峰研究员团队采用含羰基、含氟的三氟乙酸锂来调控锂离子的溶剂化层,三氟乙酸阴离子会取代部分溶剂分子并与锂离子发生较强的溶剂化作用,可降低锂离子在SEI/电解质界面的去溶剂化能。同时三氟乙酸阴离子与溶剂分子相比,其最低未占据分子轨道能量更低,锂离子溶剂化层中的三氟乙酸阴离子会优先在锂负极表面发生分解,进而生成富含LiF和Li2O等无机物的SEI膜,这些纳米无机粒子可为锂离子的传输提供更多的晶界传输通道,并降低锂离子在SEI膜中扩散的能垒。LiF和Li2O具有较高的表面能,能有效促进锂离子的均匀沉积并抑制锂枝晶的生成。电化学过程分析表明,含有三氟乙酸锂的电解液可有效降低锂与电解液之间的副反应,并促进球形锂颗粒生成,锂金属负极以平均98.8%的库伦效率稳定循环超过500圈。与磷酸铁锂(LiFeCoPO4)或三元(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)正极组成的全电池中,三氟乙酸锂的电解液均表现出优异的循环稳定性。

此项研究将会为基于电解液体系中阴离子调控锂离子的溶剂化层,实现调整电极界面稳定性问题及面临类似问题的体系带来了新的视角。相关论文在线发表在Advanced Energy Materials上(DOI:10.1002/aenm.201903843)。