Small:新型蜘蛛网状钴基电催化剂复合结构降低电解水产氧过电位

开发高效的析氧反应(OER)电催化剂是实现高效水分解和储能的关键,在可再生能源技术中具有重要的作用。然而,与析氢反应相比,OER是四电子-质子耦合反应过程 (4 OH↔ 2 H2O + O2 + 4e),需要更高的能量(更高过电位),使得析氧过电位远高于水的理论分解电压(1.23V),这成为提高水分解效率的主要挑战。例如,在碱性介质中O2分子的产生有四个电子耦合过程,OER过程中涉及到O-H键的断裂和中O-O键的生成。可见,动力学OER过程中在多步反应的每一步都有单电子转移。OER在每一步都需要能量积累来克服高动力学势垒,这使得OER的动力学非常缓慢,产生很大过电位。因此,一种理想电催化剂材料具有低过电位、快电子转移速率是降低OER势垒的关键。

从材料角度来看,过渡金属及其氧化物催化剂由于其优异的OER活性和元素相对丰富,被认为是最有前途的替代物。例如,与过渡金属 (Co、Ni、Fe、Cu) 等相关的不同形貌和结构的电催化剂表现出了良好的OER活性。在这些潜在材料中,基于Co的电催化剂,由于易于调节氧化状态和化学结构组成,被认为是最有效的OER应用的材料之一;但是在碱性介质中OER的缓慢动力学仍然是一个障碍。因此,迫切需要通过经济有效的途径开发出性能稳定、高效的Co基OER催化剂。近年来,一类新型的多孔金属有机骨架(MOF)及其衍生的多孔Co基复合材料因其具有高比表面积、形貌多样性和结构可调可以来改善反应动力学等优点,引起了人们对低过电位OER电催化剂应用的极大兴趣。目前,在OER应用中上述MOF衍生材料的形式最常用的是粉末态。然而这样制备的OER电极,MOF微/纳米颗粒在热处理过程中容易聚集,并且添加的聚合物粘合剂会阻挡部分活性位点。因此,需要开发自支撑MOF相关电催化剂薄膜,以提高OER性能。为此,研究团队采用静电纺丝的方法制备了一种独立的、无粘结剂的一维MOF-Co基电催化剂,该电催化剂具有抗团聚结构、碳材料增强了电子的传输能力以及Co基复合材料具有高孔隙率等优点。然而,传统的静电纺丝方法利用可溶的MOF源制备碳前驱体,形成的Co基纳米颗粒被封装在碳纤维中,由于衍生的碳材料在钴基电催化剂表面的覆盖,可能会导致活性位点不易接近和水渗透,从而导致更高的过电位。而且,活性材料在碳电纺纳米纤维中的负载质量相对较低。因此,需要设计一种自支撑、高负载的Co基电催化剂膜,使其具有高的活性位点和有效的电子传输能力去降低OER过电位。

近日,福州大学赖跃坤教授团队和西北大学胡军副教授、苏州大学以及澳门大学团队等合作在Small上发表了题为“Reducing Oxygen Evolution Reaction Overpotential in Cobalt-based Electrocatalysts via Optimizing the “Microparticles-in-Spider Web” Electrode Configurations”的最新研究成果(DOI:10.1002/smll.201907029),并推荐为封面报道。该文章报道了一种通过静电纺技术和简单煅烧的方法,制备了具有独特“蜘蛛网上具有微颗粒 (MSW)”复合结构的高性能电催化剂(Co/Co3O4@NC),同步提高活性位点和电极导电性。通过静电纺步骤中对钴基前驱体所加质量比的控制,可以调控制备出不同结构形貌的电催化剂,同时也可以实现对OER电催化性能的调控。具有MSW结构的钴基电催化剂的OER性能和稳定性远远优于商用RuO2和同系列钴基催化剂。在1.0 M KOH溶液中,达到电流密度为10 mA·cm-2所需的过电位仅为260 mV;而且在该过电位下探究催化剂的循环稳定性时,循环 8 h后电流密度仍维持在原始电流密度的95.3%,具有良好的循环稳定性。我们通过理论计算,也证实了Co和Co3O4表面催化位点在提高电子传输率和反应吉布斯自由能来降低过电位中起到了很重要的作用。这项研究也为通过对电极材料形貌结构的优化可控选择来降低过电位从而促进OER动力学提供了一种简易有效的方法。

优异的电催化性能主要归因于:1) 这种独特的MSW结构具有巨大的表面积以产生丰富的电化学活性位点可以增加电极和电解液的接触面积,从而暴露更多的活性分子金属位点和加快电荷传递率。2)这种有序MSW超结构中的高效率电子转移,得益于高电子导电碳纸和三维细长导电碳纤维网。