Small:金属调控氢取代石墨炔中的炔键增强氧还原电催化性能

不同于具有高稳定sp2杂化碳原子的二维石墨烯材料,新型的二维石墨炔中含有大量sp杂化的碳,即C≡C键,这赋予了石墨炔具有很高的反应性和强大的金属螯合能力,从而使石墨炔和金属原子之间产生较强的化学吸附,生成石墨炔-金属相互作用力。这种相互作用要远大于石墨烯与金属之间的物理吸附作用,意味着金属原子与石墨炔之间存在着,较金属与石墨烯之间更为强大的电荷转移行为。这些特殊的电荷行为、较强的石墨炔-金属相互作用,能够有效地调控石墨炔中碳原子的电荷空间分布,从而改善石墨炔-金属体系的电子、磁性性能、催化性能,或赋予石墨炔-金属体系其他更为独特的新功能。

香港城市大学支春义教授联合深圳大学材料学院符显珠课题组,通过在氢取代石墨炔(HsGDY)表面原位形成Cu3Pd纳米合金颗粒,设计了一种在HsGDY-Cu3Pd纳米异质结构氧还原催化剂。作为概念验证性体系,由于石墨炔中炔键强大的金属螯合能力,使得Cu3Pd纳米合金颗粒能够紧密的锚定在HsGDY表面,形成较强的HsGDY-Cu3Pd相互作用。这种强的石墨炔-金属相互作用力,赋予了HsGDY/Cu3Pd催化剂优异的ORR催化活性,其半波电位、动力学电流密度和长期稳定性等方面,都优于商业化的Pt/C催化剂。将HsGDY/Cu3Pd催化剂作为电极活性材料,组装成的锌空气电池展现出了,比商业Pt/C催化剂更为优越的电池性能和使用寿命。

实验和理论研究结果表明,HsGDY与Cu3Pd纳米合金颗粒之间的强相互作用,能够有效地改变C≡C键的键长,致使平面结构的HsGDY发生结构扭曲,从而导致电子在炔键中的两个碳原子上发生不对称分布。这样有效地削弱了炔键中π共轭的p-p轨道,显著地提高了HsGDY-Cu3Pd体系的氧还原催化活性和和稳定性。

作为一种新型碳同素异形体二维材料,石墨炔中C≡C键单元的高活性和反应性为其在化学修饰、掺杂等方面具有广泛的研究前景。该项工作通过金属调控炔键的电子结构的策略,为探索高性能石墨炔基催化剂提供了一种有效且可行的方法。相关论文发表在Small (DOI: 10.1002/smll.201907341)上。