Small:具有强线性光学活性和高环境感应敏感度的二元合金手性纳米颗粒

一对手性对映体分子药物的药理活性以及代谢过程和毒性存在着显著的差异,通常其中一种手性分子是有药效的,而其对映体是无药效、甚至有致命的副作用。因此手性药物的检测、分离以及选择性合成是现代化学至关重要的科学问题。近几年来科研人员开始使用手性螺旋纳米颗粒与手性分子的相互作用“控制”手性分子,为上述几个重要问题寻找新的解决方案。为了增强对映体分子与手性颗粒之间的手性选择性相互作用,客观上决定了手性螺旋颗粒的螺距要尽可能缩小到分子尺度(即小于10纳米),然而一些传统的合成方法很难实现这一点。早前香港浸会大学黄陟峰教授的科研小组针对这一问题, 使用大倾斜角物理气相沉积法制备出手性纳米金属颗粒,设计螺距可低至2纳米。然而亚10纳米螺距的手性金属纳米颗粒,由于螺距远短于紫外-可见光的波长,导致其线性光学活性(即手性纳米颗粒对左、右圆偏振光的不同吸收)大大减弱;对圆偏振光调控的减弱,极大限制了手性纳米颗粒的应用。如何增强手性金属纳米颗粒的线性光学活性,是一个非常具有挑战的重要基础科学问题。

香港浸会大学黄教授的科研小组进一步提出了“大倾斜角逐层物理气相沉积”的手性纳米材料制备新方法,通过类似制作“三明治”的方法制备二元合金手性纳米颗粒。“三明治”上下两层“面包”是由亚10纳米螺距的银(Ag)手性纳米颗粒组成,而中间层的“cheese”是由一层几纳米厚的铜(Cu)金属薄膜组成。Ag手性纳米颗粒是通过大倾斜角物理气相沉积制备的,在沉积金属的过程中快速旋转基板,并通过控制基板的顺时针或逆时针旋转制备出右手或左手手性金属纳米颗粒阵列。在两次大倾斜角物理气相沉积的间隔中,固定基板不动采用大倾斜角气相沉积法将一层几纳米厚的非手性Cu薄膜沉积在第一片“面包”上,然后再沉积上第二片“面包”从而得到手性纳米“三明治”。

新加坡国立大学Prof. Utkur Mirsaidov的科研团队使用扫描透射电子显微镜的高角环形暗场成像技术对“三明治”进行元素分布表征,发现除了局部有Cu的聚集,纳米颗粒中Ag和Cu基本上均匀分散形成固体溶液相,证实形成了Ag:Cu二元合金。浸大黄教授科研团队通过测量紫外-可见光区圆二色谱,研究发现相对于没有中间层“cheese”的“双层面包” Ag手性纳米颗粒,“三明治”Ag:Cu合金手性纳米颗粒具有更强的手性等离子体线性光学活性。浸大科研团队在之前的研究(https://doi.org/10.1002/adfm.201807307)表明,Ag手性纳米颗粒的手性结构来源于Ag沉积过程中手性剪切力引起的晶界错位而产生的原子尺度手性晶格缺陷。通过表征“三明治”的生长过程,发现当Cu薄膜沉积到Ag手性纳米颗粒表面,由于物理气相沉积过程中产生的热导致“cheese”Cu“融化”,Cu原子扩散进入Ag的手性晶格中。一方面,Cu原子倾向于扩散进入Ag的晶界并复制Ag的手性晶格缺陷排列,从而诱导出Cu的手性等离子体线性光学活性。另一方面,Cu原子的扩散使得Ag晶界中手性晶格缺陷增加,导致Ag手性等离子体线性光学活性的增强。将“cheese”层的厚度从5纳米增加到15纳米,增强效果从5倍增加到15倍。浸大团队进一步发现由于手型等离子体线性光学活性的增强,Ag:Cu手性纳米颗粒对环境折光率的改变响应更加敏感,15纳米的Cu“cheese”层使得响应灵敏度提高了约2.5倍。

浸大科研团队使用“大倾斜角逐层物理气相沉积”法调控二元合金的金属组分,制备出Ag:Cu、Ag:Al、Ag:Au、Ag:Fe等一系列二元手性纳米颗粒。这一普适性制备的研究表明,使用该新方法有望制备多元合金、甚至是高墒合金的手性纳米颗粒。通过调控高墒合金表面的手性晶格组分和分布,可将高墒合金手性纳米颗粒应用于发展一系列与手性分子相关的重要科学研究,包括手性分子灵敏检测与区分、手性对映体高效分离、生物传感与成像、疾病诊断与治疗、不对称催化合成等领域。

香港浸会大学黄陟峰教授与新加坡国立大学Prof. Utkur Mirsaidov的科研团队合作,采用“大倾斜角逐层物理气相沉积”制备二元合金手性纳米颗粒。与单金属手性纳米颗粒相比,二元合金手性纳米颗粒具有更强的线性光学活性,并提高了对环境折光率变化的感应灵敏度。该制备方法可用于制备高墒合金手性纳米颗粒,进而应用于发展一系列与手性分子相关的重要科学研究,包括手性分子灵敏检测与区分、手性对映体高效分离、生物传感与成像、疾病诊断与治疗、不对称催化合成等领域。