Advanced Energy Materials:同源钝化层重构助力高循环稳定的过渡金属氧氟化物正极

电动车因其环保节能在当今市场上披荆斩棘,但也有充电速度慢,安全性差以及通航里程低等劣势。而作为电动车的核心,锂离子电池技术是扭转这些劣势的关键。正极材料现在面临着更大的挑战。传统的插层型氧化物正极因为有限的储锂间隙位而导致较低的比容量。基于多电子氧化还原反应的转换型正极材料具有较高的比容量,但也具有充放电过程电极体积变化大,过渡金属在电解液中的过度溶解等问题,导致较低的可循环性。过渡金属氟化物是一种典型的高比容量转换型正极材料,但其弱导电性使其很难应用于锂电池中。阴阳离子共掺杂的过渡金属氧氟化物具有更好的导电性,展现出了作为正极材料的潜力。但是良好的电化学活性并不能解决转换型正极固有的体积变化大,金属溶解等问题。为解决此类问题,通常在表面引入异质的惰性保护层以实现正极材料的稳定化,比如碳基材料,金属氧化物等。然而,保护层-电极异质界面也随之而来,造成较大的内部电阻,晶格失配以及额外的电荷转移电阻等,影响了锂离子电池的性能。

美国中佛罗里达大学杨阳教授团队针对这一问题通过电化学方法在合成纳米多孔正极材料的过程中在正极表面一步同位引入了同源的钝化层。这种特殊的结构既稳定了正极材料又降低了可能引起的界面电阻上升。相关结果发表在Advanced Energy Materials(DOI: 10.1002/aenm.201903333)上。

过渡金属氧氟化物作为新一代转换型正极材料得到了广泛关注。通过电化学方法合成纳米多孔正极材料是一种独特的方法。在对过渡金属合金薄膜进行阳极氧化的过程中,会产生纳米多孔结构,同时会有物理性质较软的多氟金属配合物产生。多氟金属配合物会在内部应力的挤压下流动富集在多孔结构的表面。这层多氟金属化合物就是前文中提到的同源钝化层。在最初的几次充放电过程中,正极材料还原产生的过渡金属倾向于与电解液反应并溶解。但在这种材料中,扩散的过渡金属会被同源钝化层中多余的氟俘获,并阻止正极材料中过渡金属的进一步溶解。通过实验探究,我们发现这层致密的同源钝化层在充放电过程中会在电极表面发生破碎与重组,类似于汽车保险杠在受到撞击时发生的变化。因此,这有助于维持正极材料体积的稳定性,避免正极材料的粉化。将该正极材料组装成半电池,在1000次的循环中,每次循环只有0.012%的衰减率。并且,该电池可以在-20 oC至40 oC的温度下进行可逆充放电,展示了在极端环境下的稳定性。因此,该正极材料是一种潜在的转换型电极理想材料。