Advanced Materials:“大道至简”——兼具高效率和高色纯度的单掺杂单发光层白光热激发延迟荧光器件

白光有机电致发光二极管(White Organic light-emitting diodes, WOLED)具有节能护眼和环境友好等优势,是理想的日用照明光源。近年来,在环保和可持续性等方面更具优势的第三代OLED技术,即热激发延迟荧光(Thermally activated delayed fluorescence, TADF),的出现进一步推进了WOLED向实用化方向的发展。然而,与单色器件不同的是,WOLED不仅需要实现高的器件效率,而且其白光色纯度和不同亮度下的光谱稳定性对其实际应用同样至关重要。为了兼顾这两方面的要求,WOLED往往采用多掺杂、多发光层等复杂的叠层结构,利用空间效应等优化白光中不同颜色组分的比例。即便如此,仍少有全TADF白光器件的外量子效率(External quantum efficiency, EQE)能够超过20%。显然,如果WOLED能够采用单色OLED中的单掺杂单发光层结构,就可以统一白光和单色OLED的制备规程,从而推进OLED产业的发展。

针对这一挑战,黑龙江大学许辉教授领导的磷基光电功能材料课题组以高效蓝光和黄光TADF二元单掺杂体系为基础,利用分子间位阻效应和二组分间的前线能级失配调控蓝光到黄光组分的能量传递过程,实现以Förster共振能量传递(Förster Resonance Energy Transfer, FRET)为主、辅以电荷转移(Charge transfer, CT)的激子分配策略,进而获得了EQE最高达到23.6%、光谱覆盖冷、纯和暖白光、色纯度高且稳定的单掺杂单发光层全TADF WOLED。相关结果发表在Advanced Materials(DOI: 10.1002/adma.201906950)上。本文的第一作者为黑龙江大学硕士研究生丁冬雪、王资程和李晨宇,通讯作者为许辉教授和魏莹博士。

与多掺杂白光体系不同的是,单掺杂白光只能基于黄光客体掺杂蓝光主体的二元体系。这就意味着蓝光和黄光发光材料在激子分配上将通过电荷和能量传递等过程发生直接竞争。TADF分子通常采用给受体(Donor-Acceptor, D-A)结构,其发光虽源于第一单重态激发态(S1)的辐射跃迁,但其延迟荧光(Delayed fluorescence, DF)组分以第一三重态(T1)的反向系间窜跃为基础,因此,蓝光和黄光TADF分子间存在过多的能量传递通道,其中不仅包括单重态FRET,而且基于电荷交换的Dexter能量传递(Dexter Energy Transfer, DET)和直接的电荷和激子俘获均发挥重要作用,从而导致激子分配过程复杂难控。由于TADF发光源于单重态辐射跃迁,因此长程FRET过程必然参与激子分配。反之,短程DET过程要求能量给受体间的直接接触,因此,在导致过度的能量传递的同时,往往伴随激子的碰撞猝灭。从这个角度看,仅以FRET为激子传输通道是实现白光TADF体系中选择性激子分配的可行途径。

基于这一考虑,该研究团队使用他们之前报道的高效蓝光TADF分子ptBCzPO2TPTZ为主体(DOI: 10.1002/adma.201804228),以黄光TADF材料4CzTPN-Bu为客体,成功构建了具有高发光效率和可控激子分配的单掺杂白光体系。这得益于:(1)ptBCzPO2TPTZ和4CzTPN-Bu均具有高效TADF发光性质,尤其是ptBCzPO2TPTZ,其光致发光量子产率(Photoluminescence Quantum Yield, PLQY)和蓝光器件EQE分别达到96%和28.9%;(2)ptBCzPO2TPTZ和4CzTPN-Bu所具有的叔丁基和膦氧等位阻基团,可有效抑制分子间相互作用导致的猝灭效应和DET;(3)ptBCzPO2TPTZ的前线轨道与4CzTPN-Bu错开,二者间的能级失配有效抑制了4CzTPN-Bu对激子的直接捕获,转而通过CT实现三重态激子分配。以ptBCzPO2TPTZ:x% 4CzTPN-Bu为单掺杂单发光层的WOLED可以实现对白光颜色从冷白光(x% = 1.0%)、纯白光(x% = 1.5%)至暖白光(x% = 2.0%)的连续调节,其CIE色坐标和色温均与标准光源D75、D50和A相符,具有极高的白光色纯度。在1000 至10000 cd m-2的亮度变化范围内,电致发光光谱色坐标基本保持不变,表现出优异的光谱稳定性。同时,上述三种白光器件的最大EQE均超过20%。当x%为1.5%时,此纯白光器件实现了高达23.6%的EQE,且亮度为1000 cd m-2时,保持在20.7%,对应EQE滚降仅为12%。这些结果是目前全TADF白光器件所取得的最高综合性能。需要强调的是,这些性能是通过极为简单且与单色器件相同的单掺杂单发光层三层器件结构实现的。因此,这一工作不仅进一步加深了对电荷转移体系中激子分配过程及调控手段的理解,并且极大简化了全TADF WOLED的器件结构,有利于规范OLED产业的整体制备规程,从而切实推进OLED照明的大规模生产和在日常生活中的应用。