Advanced Function Materials:缺陷二维共价有机骨架材料的制备及后功能化

共价有机骨架材料(COFs)是由轻元素(B、O、N、C)组成并通过共价键连接的一类结晶聚合物。它具有可调节结构和孔径、高表面积值以及良好的热/化学稳定性使其成为各种应用的良好候选者。根据报道,COF通过连接结构单元将其排列和结构有序化,旨在获得尽可能完美的理想晶体,但结构中的缺陷不可避免。与此相反,考虑到材料中的缺陷在某些情况下可能会为调节结构和性质开辟新概念,而不是带来负面影响。例如,将缺陷引入到MOFs结构中,可提供新的功能和性质。因此,似乎合理地将缺陷引入COFs中可能是扩展COF功能和应用的好策略。然而,到目前为止,关于COFs缺陷的报道工作相对有限,并且大多数这些报告的缺陷COFs集中于调节缺陷以增强晶体质量以获得完美的COFs。总体而言,将缺陷引入COF可能是扩大应用范围和调控COFs结构的好方法。

后功能化反应可为调控COFs的结构提供了新途径。一般而言,COFs需要在结构单元中具有反应性官能团,作为下一步修饰的锚定点(例如乙炔基、羟基、胺、烯烃、叠氮化物和腈)。结合锚定点与点击反应、开环反应或掺入金属离子的策略,已经报道了COFs后功能化的几个例子。为了拓宽后官能化的种类,COFs或作为锚定点的结构单元(如氨和醛)中的亲核官能团是后功能化的理想候选物。然而,尽管已经报道了关于含有游离胺或醛基的COF的几个例子,但是对于这两个锚定位点以进一步官能化的研究是有限的。同时,似乎直接引入官能团或锚定点仍然存在巨大挑战,因为它可能倾向于与结构单元结合或限制COF的形成。

最近,国家纳米科学中心韩宝航研究员研究团队与天津大学封伟教授研究团队合作,采用经典的三组分缩合体系以胺和二醛为构建单元,以单醛为终止单元(或以醛和二胺为构建单元,以单胺为终止单元),将缺陷引入到具有未反应的活性胺(或醛)锚定位的2D-COF(dCOF)中用于后官能化反应(图1)。随后,利用席夫碱反应将咪唑鎓ILs引入dCOFs的孔壁,同时保持其结晶度和多孔结构(图1)。总体而言,基于dCOFs的材料不仅具有明确的一维孔道以提供离子传输途径,而且还具有咪唑鎓作为阳离子部分,而TFSI作为阴离子部分具有更高的离子传导性,可以用作所有固态电解质,可在较宽的温度范围(303至423 K)下工作。

Figure 1. Synthesis of dCOF-NH2-Xs by Three-component Condensation of 1,3,5-tri-(4-aminophenyl)benzene (TAPB), 2,5-dihydroxyterephthalaldehyde (DHTA), and 2,5-dihydroxybenzaldehyde (DHA); Synthesis of dCOF-ImBr by Schiff-base reaction; Synthesis of dCOF-ImTFSI via Ion Exchange method.

Figure 2. (a) FT-IR spectra of dCOF-NH2-Xs. (b) 1H NMR spectra of digested dCOF-NH2-Xs powder to calculate the degree of defect. (c) PXRD patterns of dCOF-NH2-Xs. (d) Nitrogen sorption isotherm curves of dCOF-NH2-Xs measured at 77 K. X = 0 (TPB-DHTP-COF), 20, 40, and 60.

从图2中可以看出成功的引入了胺基活性官能团作为锚定点用于后修饰反应,同时保持了良好的结晶性和多孔性。

Figure 3. (a) Solid-state 13C NMR spectra of dCOF-NH2-60, and dCOF-ImBr-60. (b) XPS spectra of dCOF-NH2-60, dCOF-ImBr-60 and dCOF-ImTFSI-60. (c) N 1s XPS spectra of dCOF-ImBr-60. (d) TGA patterns curves of TPB-DHTP-COF, dCOF-NH2-60, dCOF-ImBr-60, dCOF-ImTFSI-60 and dCOF-ImTFSI-60@Li.

从图3中可以看出,通过希夫碱反应成功的将咪唑鎓ILs引入到COF孔壁上,同时具有良好的热稳定性能。

Figure 4. (a) Nyquist plots of dCOFs based electrolytes measured at 303, 353, and 423 K. (b) Arrhenius plot of lithium ion conductivity of dCOFs based electrolytes. TPB-DHTP-COF@Li (dark yellow), dCOF-NH2-60@Li (black), dCOF-ImBr-60@Li (red), dCOF-ImTFSI-20@Li (green), dCOF-ImTFSI-40@Li (blue), and dCOF-ImTFSI-60@Li (magenta). (c) Li-ion migration behaviors of dCOF-ImTFSI-60 caculated by DFT and relative energy at different states. IS, initial states; TS, transition states; FS, final states. (d) Reaction barriers of Li-ion migration from initial states to final states and migration pathway of each sample (purple sphere for Li atom, and purple curves for pathway). TPB-DHTP-COF (black); dCOF-NH2-60 (red); dCOF-ImBr-60 (green); dCOF-ImTFSI-60 (blue).

图4中可以看出dCOF-ImTFSI-60@Li基电解质的锂离子传导率随温度增加而增加,在303和353 K时分别为9.74×10–5和1.03×10–3 S cm–1。为了揭示基于dCOF的材料的锂离子迁移行为,采用密度泛函理论(DFT)计算来模拟dCOF局部结构中的运动。从图4c可以看出锂离子在dCOF-ImTFSI-60中的迁移行为。在初始状态(IS),锂离子位于C=N的氮原子附近,然后在过渡态(TS)迁移至分子的另一侧,最后位于最终状态(FS)TFSI的F原子附近,相应的迁移途径如图4d所示(蓝色)。锂离子迁移的能力通过从初始状态迁移到最终状态的反应势垒来评估,较低的反应势垒意味着电解质更易于锂离子迁移并表现出更高的传导率(图4d)。TPB-DHTP-COF具有相对较短的迁移路径,并且这些COFs材料的反应势垒值最高(0.075 eV),这表明与其他dCOF相比,锂离子迁移必须克服更高的势垒才能顺利通过整个通道。具体而言,dCOF-ImTFSI-60表现出最低的反应势垒(0.054 eV),这与样品具有最高的离子传导率相符。

Figure 5. (a) LSV curve of dCOF-ImTFSI-60@Li at room temperature (sweep rate 10 mV s–1). (b) Time course Li+ conductivity of dCOF-ImTFSI-60@Li measured at 423 K (24 h). (c) Charge–discharge curves of Li/Im-COF-TFSI@Li/LiFePO4 at 0.1 C under 353 K. (d) Cycling performance of the Li/Im-COF-TFSI@Li/LiFePO4 at 0.1 C under 353 K.

图5中可以看出,dCOF-ImTFSI-60@Li的线性扫描伏安(LSV)扫描,Li+/Li在5.32 V之前,没有明显的氧化分解发生(图5a)。通常液体电解质具有低的界面电阻和较高的离子电导率(高达10–1 S cm–1),并且在Li二次电池中表现出良好的性能,但是它们无法在高温(超过80 °C)下安全地工作。因此,探索可在高温环境下使用的全固体电解质可能为开发更安全的锂二次电池提供新途径。我们通过EIS测量探索了dCOF-ImTFSI-60@Li基电解质在373、393和423 K时的锂离子电导率,并分别计算出2.79×10–3、4.92×10–3和7.05×10–3 S cm–1。有趣的是,离子传导率在423 K时高达7.05×10–3 S cm–1,这是所有基于晶体聚合物的全固态电解质多孔材料的最高值。如图5b所示,dCOF-ImTFSI-60@Li的长期锂离子电导率在423 K下运行24小时后保持稳定的性能。考虑到dCOF-ImTFSI-60@Li基电解质具有良好的热稳定性,高温下较高的离子传导率,与电极和Li金属的良好接触,这些优点促使我们评估实际应用中的锂离子电池性能。制作了基于Li/dCOF-ImTFSI-60@Li/LiFePO4的全固态锂离子电池。在353 K,2.5–4.0 V电压,0.1 C电流密度(1 C = 170 mAh g–1)下测试,从充电–放电曲线(图5c)可以看出,电池的初始放电容量为143.7 mAh g–1处于3.40 V的平稳状态。经过40个循环,可以观察到141.3 mAh g–1的剩余放电容量,具有98.3%的容量保持率,并且具有很高的库仑效率(约97.5%),与基于COF&MOF的固态锂离子电池相比,其电池性能较为优异。总体而言,这些有缺陷且后功能化的基于dCOF的材料(作为全固体电解质)显示出高锂离子传导率,出色的稳定性和广泛的工作温度。

总之,通过三组分缩合策略合成了具有不同缺陷程度的2D COF。dCOF-NH2-Xs具有良好的结晶度、孔隙率和活性胺固定位点,可用于进一步的后功能化。通过席夫碱反应将咪唑官能团引入COF(dCOF-ImBr-Xs)的孔壁,然后通过离子交换策略用TFSI取代Br以得到最终产物(dCOF-ImTFSI-Xs)。dCOF-ImTFSI-Xs不仅具有明确的孔结构和缺陷,可以为锂离子传输提供通道,而且在孔壁中还包含咪唑鎓阳离子部分和TFSI部分,可以促进锂离子传导性。dCOF-ImTFSI-60@Li基电解质的锂离子电导率在423 K时显示高达7.05×10–3 S cm–1,这是所有基于聚合物结晶多孔材料的全固态电解质的最高值。此外,Li/dCOF-ImTFSI-60@Li/LiFePO4全固态锂离子电池表现出稳定的电池性能以及高的库伦效率。为了研究为后功能化构建有缺陷的COF的普遍性,还制备了含有醛基作为活性锚定位点的dCOF-CHO-Xs。这种设计具有良好控制的缺陷和有效锚固位点的COF的策略很容易通过后功能化引入各种官能团,从而可以有效地扩大COF的种类并丰富其应用。 该论文发表在Adv. Funct. Mater.上。李震,第一作者,天津大学与国家纳米科学中心联合培养博士研究生。