Small Methods:磷酸根插层的氧缺陷MnO2阵列助力提升柔性锌锰电池性能

目前,随着柔性便携、可穿戴电子设备的快速发展,高性能柔性储能器件的开发成为近期研究的热点。传统的电化学储能器件如锂离子电池使用易燃易爆的有机电解质,存在安全隐患。此外,锂资源的短缺和昂贵进一步限制了锂离子电池的发展。相比之下,新型可充电的锌锰电池利用偏中性的锌盐作为电解液,不仅具有高的离子电导率,而且安全无毒,成本低,能量密度高,更适用于柔性电子设备。然而,锌锰电池的倍率和循环性能不理想导致其难以商业化应用。其中,MnO2正极较差的导电性及其在脱嵌锌离子过程中结构易坍塌等问题是限制正极性能发挥的主要因素。因此,如何改善MnO2正极材料的离子电子反应动力学和结构稳定性对实现柔性锌锰电池的实用化至关重要。

近日,浙江大学材料科学与工程学院夏新辉研究员、香港城市大学刘奇教授以及中国科学技术大学郑旭升博士合作,利用三维(3D)垂直石墨烯(VMG)导电网络作为优良的电子和电荷传输基底,同时结合低温磷化处理首次获得了含有磷酸根插层和氧缺陷的MnO2,成功实现了一种高容量、高倍率的P-MnO2-x@VMG正极材料。其中碳布负载的3D VMG网络可提供快速离子和电子传输通道,通过水热法原位生长MnO2纳米片,进一步提升活性材料的利用率。最后经过低温磷化处理过程获得含有磷酸根插层和氧缺陷的P-MnO2-x@VMG阵列。实验结果表明氧缺陷有助于提高MnO2的导电性,而插层的磷酸根能够扩宽MnO2的层间距,加速离子的传输。此外,在柔性的高导电VMG网络的结构支撑下,P-MnO2-x@VMG阵列在0.5 A g−1的电流密度下实现高达302.8 mA h g−1的放电容量(MnO2单电子理论容量为308 mA h g−1)。同时,在2.0 A g−1的电流密度下循环1000次后,容量保持率大于90%,明显优于未改性的MnO2@VMG电极材料。

此外,使用P-MnO2-x@VMG正极和Zn@VMG负极组装成的半固态柔性锌离子全电池能量密度最高达到369.5 Wh kg−1,经过500周的循环过后仍然能够保持87%的容量保持率。所制备的柔性锌锰电池经过串联后还可以稳定地为LED灯和计时器提供能量。本工作对于MnO2的本征改性以及构造新型阵列材料实现高倍率和长循环寿命的柔性锌离子电池具有重要意义。

本文第一作者为浙江大学材料学院博士生张燕。相关研究成果以“Introducing Oxygen Defects into Phosphate Ions Intercalated Manganese Dioxide/Vertical Multilayer Graphene Arrays to Boost Flexible Zinc Ion Storage”为题在线发表于Small Methods.