Advanced Materials:电催化剂的结构极化与单分散活性位注入的同步辐射解析

氢能作为地球上最清洁的能源之一,是未来能源结构中最为重要的一部分。电催化分解水制氢被认为是一种获得氢气的较有前景的方式。迄今为止,已有很多报道的电催化剂在酸性介质中表现出了优异的电解水性能,但是对能够在碱性条件下实现高活性的低成本析氢电催化剂的开发仍然面临挑战。主要原因之一是水解离步的高能垒导致析氢反应的整体催化效率偏低。另外,为了实现较高效氢分子的析出,水解离后所产生的吸附氢还需具备较合适的脱附动力学过程。

近年来,催化剂电子结构调控被认为是一类提升其电催化活性的较有效的策略。例如,氮或锰掺杂的二硫化钴可以优化活性位点对氢吸附的自由能。另外,主观上去引入析氢活性位到某些载体上也是一种可行的策略。因此,如何向合适的载体上注入高密度的单原子位点来同时实现较高的原子利用率(尤其对于贵金属)和较优的催化性质备受研究人员的关注,但是要同时实现高密度负载和单原子分散仍然极具挑战,尤其对于非碳基载体包括氢氧化物、氧化物、氮化物、硫化物、磷化物等。

宋礼教授课题组利用浸渍法成功地将贵金属Ru离子锚定到了富金属空位的Ni(OH)2上,通过磷化处理获得单原子Ru位点掺杂的Ni5P4电催化剂,并借助同步辐射X-ray光电子能谱和吸收谱技术对催化剂结构进行了深入的解析。电化学测试表明Ru位点掺杂的Ni5P4可以实现较高效的碱性中催化析氢活性,具备35mV的启动电位,在123mV过电位下可以实现10mAcm-2的电流密度,同时具备较好的稳定性。通过将催化剂负载到大的集流体上(碳纸),其整体的催化活性得到了进一步的提升,最终实现了54mV的过电位,接近商用Pt/C催化剂的活性。利用X-ray吸收谱结合理论计算,揭示了Ru位点掺杂所带来的局域结构极化现象:局域的结构极化带来了富电子Ru位点,大大地促进了水解离步的发生,而与掺杂Ru相关的局域结构对于吸附氢的脱附过程也更有利。此外,当H2O在Ru位点解离后,解离物种会迅速的转移到临近的位点,这给Ru位点的释放也带来了极大的帮助。该工作中引入的结构调控与活性位点注入策略有望可以作为一种设计高效电催化剂的普适方法,在改善催化剂性能方面得到广泛研究和应用。与此同时,应用于电催化剂operando表征的同步辐射原位解析方法还有很大的潜力有待挖掘。相关论文在线发表在Advanced Materials (DOI: 10.1002/adma.201906972)上,并被选文Front Cover做简要介绍。

相关工作得到了国家科技部重点研发计划,国家自然科学基金委及大科学装置联合基金,中科院国际伙伴计划及合肥大科学中心协同创新等项目的资助。