Small Methods:单金属镍原子催化剂在电化学合成氨中的探索

氨(NH3)被视为绿色无碳、易运输、高能量的能源载体。目前,合成氨在很大程度上依赖于传统的Haber-Bosch工艺,然而这一过程需要在高温高压下进行,能耗高,并且产生大量的温室气体。作为一种合成氨的新途径,目前电化学氮还原(NRR)受到了极大关注,能够实现在常温常压条件下,利用可再生电能将N2和H2O通过转化为NH3。然而,其最大的挑战是法拉第效率很低,这主要归因于在水溶液中作为竞争反应的析氢反应(HER)更容易发生,并且比固氮反应具有更快的反应速率。对此,众多研究者已经探索了多种可能的金属基或非金属基的氮还原电催化剂。然而不幸的是,大多催化剂仍然不能解决反应动力学缓慢、催化选择性能低的问题。因此,开发新型高效的催化剂用于电化学固氮是可再生能源和电化学清洁合成的重要研究课题。

具有原子分散的活性金属中心的单原子催化剂,在改善电化学合成氨应方面具有巨大的潜力。首先,不同于传统的金属纳米催化剂,单金属原子催化剂可有效地抑制HER活性,即可以在很大程度上改善电化学合成氨的法拉第效率;其次,单金属原子催化剂上“on top”结合的氮可以提高NH3的合成速率;另外,当存在单原子金属路易斯酸离子时,还可以有效地促进N2的解离。然而,由于单原子的高表面能,合成高分散密度的单金属原子催化剂仍旧是一个极大的挑战。同时,理论预测和试验甄别高效的金属去设计电化学合成氨的单原子催化剂,仍然需要大量的工作。

针对这些挑战和难题,纽约州立大学布法罗分校武刚教授课题组长期致力于电化学固氮反应的研究(Nano Energy, 48, 217, 2018; Small Methods, 3, 1800352, 2019; Nano Energy, 69, 104469, 2020;Adv. Energy Mater., 10, 1902844, 2020)。最近,该课题组取得了新的进展,通过采用缺陷工程策略,通过热活化含有Ni和Zn的双金属有机骨架(BMOF),得到一种碳骨架上原子分散,氮配位的单原子镍电催化剂。针对在水相介质中电化学氮还原合成氨,该催化剂在全pH范围内表现出良好的电催化活性和选择性。X-ray同步辐射和高清晰度的球差电镜证实了单金属原子分散的独特结构。进一步的研究发现,该材料中原子分散的Ni原子与三个吡啶N以及一个空位进行配位,形成稳定的NiN3的结构。作为对照实验,研究者还合成了负载在氮掺杂碳骨架上的Ni团簇,其未观察到明显的NRR活性。这证实了原子分散的不饱和Ni配位是活性位点。此外,通过理论计算阐明了Ni-Nx位点可能构型的反应途径,并证明在Ni-N3-C10构型上最有可能出现alternative mechanism和enzymatic mechanism的混合途径。另外,基于计算结果表明,其决速步骤是加氢过程。

该研究可以将活性金属原子中心,扩展到Mo,Sc,V和Zr等其他非贵金属单原子,以开发用于高活性高选择性的廉价的单金属原子催化剂。更为重要的是,该研究为当前的“单金属原子”电催化提供了更深刻的见解,即这种原子分散和氮配位的金属位点通过适当设计和调节配位环境,不仅可适用于目前广泛研究的的氧还原反应(ORR)和二氧化碳还原反应(CO2RR),也同样适用于电化学合成氨反应。相关论文“Atomically Dispersed Single Ni Site Catalysts for Nitrogen Reduction toward Electrochemical Ammonia Synthesis Using N2 and H2O”在线发表于Small Methods上 (DOI: 10.1002/smtd.201900821)。