Advanced Energy Materials:半导体光催化二氧化碳还原的原子级别活性位点

能源和环境是关系到人类社会生存发展的两大重要问题。二氧化碳作为传统化石燃料的燃烧产物和最重要的温室气体,是连接能源和环境的重要一环。因此通过二氧化碳的转化利用来促进自然界的碳循环和缓解温室效应及能源短缺最近受到了广泛关注。作为一种绿色可持续能源,太阳能可以通过光催化二氧化碳还原的方式实现其转化利用。半导体材料在光照下吸收一定波长的光,产生光生电子和空穴。这些光生电子和空穴转移到半导体表面进而与吸附在其表面的二氧化碳和空穴捕获剂发生氧化还原反应,将二氧化碳还原成碳氢化合物。因此半导体材料表面有作为二氧化碳吸附、反应和产物脱附的活性位点,而不同性质的反应位点也会对二氧化碳光还原过程有不同的影响。

澳大利亚阿德莱德大学化工与先进材料学院乔世璋教授研究团队从原子层面分析和总结了不同组成的活性位点对二氧化碳光还原过程的影响:单原子、缺陷、表面活性基团和受阻的路易斯酸碱对(FLP)这四大类活性位点能扩大光响应范围,促进载流子分离和二氧化碳吸附,降低活化能,改变二氧化碳还原路径从而提高光催化效率和产物选择性。相关结果发表在Advanced Energy Materials(DOI:10.1002/aenm.201903879)上。

原子级别反应位点在催化反应中直接关系到二氧化碳分子的吸附活化过程。从这一微观角度分析总结不同成分反应位点的活性、稳定性、效率和选择性,能够帮助我们深入理解光催化过程以及设计和制备新材料。氧空位及其暴露的配位不饱和阳离子等可以充当二氧化碳分子吸附位点,同时捕获光生电子。单原子位点促进二氧化碳吸附活化,并有利于积累电子生成深度产物如甲烷。选择对二氧化碳有亲和性的活性基团如氨基等,修饰催化剂表面可以促进二氧化碳吸附。而FLP则作为双组分活化位点,由受阻的路易斯酸碱对构成(常为配位不饱和的金属离子和羟基),它可以形成特殊的电子结构,从而促进了二氧化碳活化。本文为该领域材料的设计提供了新思路,如合成双组份的原子级别活性位点,调控FLP组分的具体位置从而进一步提高其催化活性等。