Advanced Energy Materials:垂直排列微通道内选择性成核实现超高循环电流密度和沉积容量的3D锂负极

随着人们对于便携式电子产品和储能设备要求的不断提高,传统的锂离子电池越来越满足不了人们日益增长的需要。考虑到金属锂具有较的高比容量(3860 mAh g–1) 和较低的相对电压 (-3.04 V vs. H+/H2),使得与其匹配的锂金属电池的能量密度有望突破500 Wh kg-1,约为传统锂离子电池的两倍。然而,金属锂在嵌入/脱出的过程中的不均匀沉积仍然是锂金属电池领域内的一个重要挑战,从而限制了锂金属电池的发展及实际应用。不可控的锂沉积过程以及锂枝晶的生长会导致电解质的连续消耗和不稳定的SEI膜的形成,从而导致电池内部短路和不良的电化学性能。近年来,研究者们针对锂枝晶问题提出了多种解决策略。如引入保护层(Adv. Mater. 2016, 28, 1853-1858;Adv. Mater. 2017, 29, 1606663;Angew. Chem. 2019, 31, 1-7),原位合成SEI膜(Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 5359-5367),诱导金属锂均匀成核(Nat. Energy 2016, 1, 16010; Adv. Mater. 2017, 29, 1702714.),高浓度Li盐(Nat. Commun. 2013, 4, 1481),金属锂形态控制(Nano Lett. 2014, 14, 6889-6896)以及固态电解质等(Nat. Mater. 2017, 16, 572-579)。基于以上策略,锂金属电池得到了较快的发展。但是,值得注意的是,大多数保护层的离子电导率很差,电解质添加剂的持续消耗以及较大的界面阻抗都极大地限制了金属锂负极的的工作电流密度及面容量的提高。

电化学沉积,熔锂过程以及机械加压法来制备3D金属锂负极以实现高能量/功率密度的锂金属电池已经受到越来越多的关注。3D金属锂负极的优势主要体现在以下两个方面:第一,3D锂金属负极具有较大的比表面,能够有效的降低局部电流密度;其次,3D金属锂负极中的多孔结构能够提供较大的空间来容纳沉积的金属锂。然而,3D金属锂美中不足的是,锂生长方向的不可控性增加了锂枝晶穿透隔膜的风险,这种弊端在高的工作电流密度及高的沉积容量下尤为突出。最近,中科院大连化物所张华民、张洪章研究团队通过将紧贴的隔膜和锂箔卷绕成瑞士卷状,从而获得了一种卷绕式的直立3D金属锂负极(Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1806752)。通过该结构的设计,锂的生长方向得到了控制。 金属锂选择性地在侧面发生“沉积-溶解”过程,从而大大降低了金属锂电池内部短路的风险。然而,该3D金属锂受限于其毫米尺度结构,难以满足高工作电流密度及沉积容量的需求。即使在1mA h cm-2的沉积容量下,电池的循环寿命不足200小时。因此,如何优化设计来最大化突显这种锂生长方向可控的3D金属锂得优势,延长电池循环寿命,提高工作电流密度/沉积容量至关重要。

基于以上研究现状及面临的问题,加拿大西安大略大学孙学良教授课题组用3D打印的方法设计出了基于微米级尺度的3D垂直排列结构的金属锂负极(简称为3DP-VALi),从而有效地控制金属锂的沉积行为。此工作被发表于Adv. Energy Mater.(DOI:10.1002/aenm.201903753)。

由于ZnO的亲锂性,在循环过程中金属锂优先选择沉积在具有亲锂性ZnO的微壁上,同时,微壁之间存在很多垂直排列的通道,为促进锂离子的传输,容纳沉积的金属锂以及缓解体积膨胀提供了足够的空间。因此,这种由3DP-VALi组装的锂对称电池在1mA cm-2/1 mA h cm-2的电流密度/面容量下可实现3000小时的超长循环寿命。此外,在10mA cm-2/10 mA h cm-2以及5 mA cm-2/20mA h cm-2的超高电流密度/面容量下可循环1500小时和400小时。此工作突出了3D金属锂结构设计的重要性,为日后高能量/功率密度的储能设备的研究铺平了道路。