Advanced Energy Materials:富电子铜修饰的锌铝水滑石纳米片高效光催化固氮

氧空位衍生的不饱和3d过渡金属物种具有富电子性质,在催化反应中起到重要作用。在光催化领域,这种富电子的过渡金属物种同样也可作为催化活性位点或助剂,从而促进多种化学反应的动力学(例如有机合成,污染物降解,水分解等)。铜作为典型的3d过渡金属,其低价态的富电子物种被广泛地应用于光催化研究中,但当前研究仅局限于有限的催化材料(如:有机金属配合物,氧化亚铜或铜掺杂的二氧化钛等)。此外,低价态的富电子铜物种在光反应中往往不稳定,易转变为氧化铜或铜单质,并且其催化作用机制也完全不同,这使得理解富电子铜物种的催化作用并充分利用这种活性物种来催化化学反应成为研究重点也是研究难点。

根据文献报道,金属中心周围的配位环境对于低价态铜物种的稳定性具有极大的影响。传统的分子筛催化剂中,铜-氧的桥氧配位以及局域的富电子环境有利于实现低价态铜物种的稳定,而类似的配位环境也可以在富含氧缺陷的水滑石中实现,即层板中铜-氧的桥氧配位以及铜原子周围氧空位引发的富电子环境。因此,如何通过简便的途径在铜原子周围引入氧空位,来稳定低价态的富电子铜物种,从而进一步提高其光催化活性和稳定性具有重大研究意义。

中国科学院理化技术研究所张铁锐课题组采用了一种简易的铜掺杂方法制备了富含氧空位和局域的富电子Cud+(d<2)的锌铝水滑石纳米片(X-ZnAl-LDH)。与不含富电子Cud+的水滑石相比,优化后的富电子铜修饰的水滑石纳米片在光催化氮气还原(纯水体系)反应中展现了优异的催化活性(氨生成速率能达到110 μmol g-1 h-1)和催化稳定性(8次反应循环和40小时连续光照中维持稳定的产氨速率)。X射线吸收精细结构分析,原位电子顺磁共振和理论计算揭示了铜的掺杂使得锌铝水滑石中产生氧空位以及衍生的不饱和富电子Cud+(d<2)。进一步的光电表征,原位红外以及DFT计算证明了氧空位和衍生的富电子铜有助于光生电子-空穴的有效分离/迁移和氮气吸附,最终大幅提升光催化固氮性能。

本文提出的通过缺陷引入的富电子金属作为高效催化活性位点的方法,为开发新型高效的二维催化剂提供了新的研究思路。相关研究工作已发表在先进能源材料上(DOI:10.1002/aenm.201901973)。