Advanced Science:无干扰揭示δ-MnO2插层储锌机理助力高性能水系锌锰电池

相比于其它多价金属离子电池,水系锌离子电池因其较低的Zn/Zn2+平衡电位、高的能量密度、低成本以及环境友好等优点,成为近年来电化学储能领域的研究热点。迄今为止,研究者们已报道了多种水系锌离子电池正极材料,如MnO2,V2O5,Ag2O,Co3O4和Na3V2(PO4)3等,为锌离子电池的大规模实际应用奠定了良好的基础。

然而,要实现高性能水系锌离子电池,嵌锌正极材料依然存在诸多挑战。比如,MnO2是水系锌离子电池研究最多的正极材料之一,但其循环稳定性通常情况下很差。这是由于已报道的研究工作通常选用α-, β-, γ-, λ-MnO2等晶相。与层状δ-MnO2相比,这些晶型的MnO2正极都不可避免的会在首圈放电过程中发生从隧道结构到层状Zn-buserite结构的转换。这种动力学不利的结构转换,不仅缩短了器件的循环寿命,而且还会对器件的多功能设计造成直接的影响。基于此,刘金平教授团队设计报道了一种直接生长的δ-MnO2阵列电极,并利用这种无粘结剂和添加剂干扰的电极结合理论计算揭示了其“层-到-层”(插层)Zn2+与H+共嵌机制。这种更为直接的储锌机制充分说明了δ-MnO2作为锌锰二次电池的巨大潜力。相关结果发表在Advanced Science(DOI: 10.1002/advs.201902795)上。

团队通过简单的一步电沉积法制得呈现均匀自支撑阵列结构的层状δ-MnO2电极。这种结构无添加剂、粘结剂的干扰,为研究δ-MnO2电极的锌离子存储机理提供了天然的平台。文章对不同充放电状态下的δ-MnO2电极进行了形貌(SEM,HAADF)及多种谱学(XRD,Raman,XPS)表征分析,揭示了层状δ-MnO2的插层Zn2+与H+共嵌机制。同时通过理论计算对此机理进行了进一步验证。

得益于此动力学有利的结构,以δ-MnO2电极组装的准固态柔性锌锰电池展现出超长循环稳定性(10000圈),高能量密度(35.11 mWh cm-3; 432.05 Wh kg-1)和功率密度(676.92 mW cm-3; 8.33 kW kg-1)以及低的自放电速率,即使在高载量情况下仍然能够实现良好性能。此外,器件可以在0-40℃的宽温度范围内工作,并有效地驱动不同类型的小型电子设备。该研究工作表明设计直接插层反应的电极结构对提高多价金属离子电池综合性能具有重要的意义。