Advanced Energy Materials:通过无籽成核实现碳胶囊对锂金属纳米封装的原位电镜研究

随着电动汽车等新能源领域的快速发展,发展高能量密度的二次电池成为了当今社会的迫切需求之一。金属锂负极由于十倍于传统石墨负极的理论容量(3860 mA h g-1)和最低电化学势(-3.040 V)等方面的优势,被普遍认为是下一代锂电池负极材料的终极选择,有望替代能量密度受限的传统锂离子电池负极材料。但是,锂金属负极在实际应用中面临着负极体积剧烈膨胀、SEI膜不稳定和枝晶生长等难题。这些问题容易导致“死锂”的产生,造成不可逆的容量损失;同时会加剧电解液的分解,引起电池库伦效率降低;甚至可能刺穿电池隔膜,接触电极,导致电池内部短路,进而引发爆炸等安全事故。

事实上,在锂离子负极材料的研究中也会遇到类似的问题。一个有效的解决策略是将活性材料纳米化,并将其封装在众多独立的导电胶囊内,比如大家所熟知的硅-碳“yolk-shell”纳米结构。同样的,这种纳米封装思想也完全可以用于锂金属负极的设计。纳米胶囊外壳能够有效地限制其内部锂金属的体积膨胀,抑制枝晶生长并构建稳定的SEI膜。但这种策略的难点在于如何将锂金属可逆而高效地引导到胶囊空腔内部。此前已有研究者尝试利用金等贵重金属纳米颗粒来引导锂金属选择性沉积在碳胶囊中。但这种方法工艺较复杂,成本昂贵,贵重金属的使用还会大大降低锂金属负极的比容量。

为此,厦门大学王鸣生教授课题组设计了一种简单的氮掺杂多孔碳球(N-HPCS)用于锂金属负极的构建,提出了无籽成核实现锂金属纳米封装的概念,并通过大量扎实的原位透射及扫描电镜实验进行演示并解释其封装机理。电化学测试进一步证实由这些碳球所构筑的锂金属负极具有很高的库伦效率以及良好的循环性能。

该工作所制备的N-HPCS具有两个主要特征:(1)多孔掺氮的亲锂碳壳层,从而有利于锂离子的快速传输并充满碳壳层;(2)碳球内表面有一层致密的富氮层,从而有效引导锂在碳球内壁(而非外壁)实现优先成核。锂金属在碳壳层内壁成核后,以单晶的形式生长并填满整个碳球空腔;改变偏压后,锂金属可以几乎完全可逆脱出(包括碳壳层内锂离子)。如此高度可逆锂金属的封装可以稳定反复的进行,作者展示了在单个碳球内部反复沉积/溶出50次以上。此外,多个碳球原位实验显示,锂金属可以经由球间离子传输逐渐填充满所有碳球内腔,从而实现锂的均匀沉积。如此可有效封装大量的锂金属,避免锂枝晶的生长。作者还合成了另外两种无氮(HPCS)或无孔(N-HCS)的碳球进行对比实验,结果只有 N-HPCS碳球才能实现锂金属在球内空间的沉积,说明了碳球结构设计对于实现纳米封装的必要性。另外,三种碳球负极的电化学测试也证明了锂金属的纳米封装对于引导锂均匀沉积、抑制锂枝晶生长及实现高循环稳定性的重要作用。

作者认为,无需异质纳米颗粒引导,仅通过碳胶囊壳层结构的特定设计,即能实现对锂金属稳定的纳米封装;这将为构建安全稳定的锂金属负极提供新的策略和启发。相关论文在线发表在Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.201902956)。