Advanced Science:非对称氧空位 ——氧化还原催化的本征活性位点

掺杂金属氧化物和氧化物负载金属催化剂在学术界和工业界均被广泛研究和使用。由于催化剂活性中心的多样性,使得这类催化剂能够在各种不同的催化反应中表现出优异的催化性能。在一些重要的氧化还原催化反应中,比如CO催化氧化、水汽变换反应、SCR反应、VOCs催化消除、碳烟催化燃烧等,氧缺陷位通常被认为是反应的催化活性位点,但氧缺陷位的浓度与催化性能之间并不总是具有单调的线性关系。最新的研究表明,氧缺陷位的局域配位环境对于其催化性能具有至关重要的影响。

南开大学于凯、楼兰兰副教授和英国圣安德鲁斯大学周午纵教授合作首次提出并系统论述了“非对称氧空位”(Asymmetric Oxygen Vacancies)机理模型。通过在晶格氧或氧空位周围引入不同的阳离子,使得该位点环境一部分促进氧的吸附,另一部分促进氧的脱附,使得该活性位点在氧空位和氧占据两种状态下均不稳定,从而在该位点上形成氧的“易进易出”的状态。以Ce1-xBixO2-d固溶体为例,在Bi3+离子取代Ce4+所形成的“Bi-ð(-Ce)3”位点中,一方面由于CeO2的萤石结构特点,非常容易获得氧原子以满足Ce4+八配位的稳定结构;而另一方面因为Bi3+趋于六配位(类似δ-Bi2O3结构),又非常容易脱除氧负离子。从而相比于对称结构的位点,非对称结构的“Bi-ð(-Ce)3”位点表现出显著提高的氧化还原能力。非对称活性位点的氧化还原能力与该位点上离子的价态、离子半径和相对稳定的氧配位数等因素相关。对特定化学反应催化剂的设计调控的关键在于调节氧脱附和氧吸附这两种相反作用之间的平衡。非对称氧空位活性位点可以被简化的表示为“M1-O-M2”或“M1--M2”,并且该类活性位点广泛存在于掺杂金属氧化物、氧化物负载的单原子催化剂或金属-氧化物界面处(如图1所示)。 研究者相信,此项研究将为我们深入理解氧缺陷活性位在氧化还原催化反应中的作用,并且针对不同的反应体系,从原子尺度上设计调控催化活性位点的微结构提供了一种新的思路。相关论文在线发表在Advanced Science (DOI: 10.1002/advs.201901970)上。