Small:在亚5nm尺度内精细调控单分散Pd纳米晶的尺寸、形貌和晶面

在亚5nm范围内同步控制单分散Pd纳米晶的尺寸、形貌和晶面是一个巨大的挑战。此外,对于一步还原反应中操纵纳米晶体形貌演化的热力学和动力学参数的定量化研究仍然有待进一步探索。基于此,南京师范大学的唐亚文教授和邱晓雨博士合作,结合DFT理论计算与实际反应模型,系统地研究了Pd晶体生长过程中的吸附能,热力学因素和反应动力学。从而实现了在亚5nm尺度内对于Pd纳米晶的尺寸、形貌和晶面的精密控制。相关结果发表在Small(DOI: 10.1002/smll.201906026)上。

研究结果表明,以添加剂的分散状态为出发点,当使用1,1’‐二萘(C20H14) + 2NH3作为添加剂时,可获得由(111)晶面包围的单分散Pd四面体,其尺寸分布窄为4.9±1 nm,纯度高达98%。此外,当等量使用添加剂1,1’‐二萘-2,2’-二胺(C20H16N2)时,初步形成的Pd团簇会通过各向异性生长得到呈锯齿状的Pd纳米海胆(Pd LUs)。基于这两种实际模型,作者定量计算了添加剂在Pd晶面的吸附能(-5.827 eV vs. -3.046 eV),热力学还原电位(-0.36 V vs. -0.24 V)和动力学反应速率(1.2×10-3 s-1 vs. 9×10-4 s-1)。结果表明,当使用C20H14 + 2NH3作为添加剂时,小分子对Pd(111)的强吸附和超快的还原速率会迫使整个反应体系受热力学控制,生长成具有低比表面能的产物,即高纯度小尺寸的单分散Pd四面体。当两个-NH2绑定在C20H14上,相对较弱的吸附能和缓慢的还原速率迫使体系主要受动力学控制,从而导致通过各向异性的生长形成锯齿状的Pd纳米海胆。

所得的亚5nm Pd四面体和Pd LUs在氧还原(ORR)和甲酸氧化反应(FAOR)中都是极好的电催化剂,性能优于大多数目前被报道的Pd基催化剂。与Pd LUs和商业化Pd黑相比,亚5 nm 的Pd四面体在氧还原反应(Eonset=1.025 V,E1/2=0.864 V)和甲酸氧化反应中均表现出优异的催化活性和稳定性。