Advanced Functional Materials:“分合”——利用氢键优化白光热激发延迟荧光体系中的电荷转移激子分配

近年来,热激发延迟荧光(Thermally activated delayed fluorescence, TADF)材料及其有机电致发光二极管(Organic light-emitting diodes, OLED)因其兼顾100%激子利用效率、低成本和环境友好的特点而受到广泛关注,并取得了突飞猛进的发展。这一优点恰恰是发展日用照明和全彩显示等应用所迫切需要的。尽管单色TADF器件已经能够实现接近30%的外量子效率(External quantum efficiency, EQE),全TADF白光器件(White OLED, WOLED)的发展却远远落后。仅有少数几个全TADF WOLED的EQE能够超过20%,且往往需要采用多层发光层等复杂的器件结构以优化激子在蓝光和黄光发光体之间的分配。这实际上是多组分白光体系的发光颜色调控和效率提升在激子分配过程中难以兼顾这一难题的集中反映。

黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室许辉课题组针对这一问题,通过在蓝光TADF分子中引入氟原子构建分子间氢键网络和电荷转移(Charge transfer, CT)通道,进而引入位阻基团微调CT作用强度,实现了定域和离域CT激子的平衡,进而获得了EQE超过20%且白光色纯度和稳定性高的全TADF WOLED。相关结果发表在Advanced Functional Materials(DOI: 10.1002/adfm.201908568)上。本文的第一作者为黑龙江大学硕士研究生孙佳南和梁倩倩,通讯作者为许辉教授和魏莹博士。

多数TADF材料是具有给受体(Donor-Acceptor, D-A)结构的有机分子,具有强的分子内和分子间CT效应。CT效应促进了反向系间窜跃和延迟荧光(Delayed fluorescence, DF)发射,是TADF材料和器件利用三重态激子发光的基础。这两种CT效应分别产生了定域和离域CT激子。就互补色WOLED中的蓝光TADF分子而言,前者具有强的空穴-电子耦合,有利于实现快速有效的激子辐射及精确的发光颜色调控,但在蓝-黄光能量传递过程中往往伴随严重的能量损失;后者的空穴-电子耦合则明显减弱,不利于激子辐射发光,但可以通过载流子迁移和直接俘获等方式显著增强黄光发射,但同时降低了白光色纯度和稳定性。显然,如果能够将定域和离域CT激子的优势整合起来,有望兼顾器件效率和白光色纯度。

该研究团队以咔唑或叔丁基咔唑为受体,以三苯基膦氧为给体,进而在桥接苯基上对称地引入两个氟原子,构建了两种天蓝光TADF分子TCzDFTPPO和TtBCzDFTPPO。单晶堆积结构显示,处于分子对称轴上的两个氟原子有效形成了分子间氢键网络。同时,膦氧受体外突的构型和更大的位阻导致分子间相互作用的局部差异性,从而提高了氢键网络的稳定性,使之在薄膜状态下得以保持。基于TCzDFTPPO三聚体的TDDFT拟合结果表明强的F—H氢键作用导致三聚体的最高被占轨道(Highest occupied molecular orbital, HOMO)和最低未被占轨道(Lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)分别处于两个远离的分子上,从而形成高度离域的CT激发态。同时,分别利用叔丁基的推电子作用和位阻效应,增强TtBCzDFTPPO的分子内CT效应,并抑制分子间CT作用。因此,虽然TCzDFTPPO和TtBCzDFTPPO的激发态能级相近,TtBCzDFTPPO的单重态-三重态劈裂能(ΔEST)降低约60%,且单重态激发态定域性得到增强,因而跃迁振子强度和辐射跃迁速率明显增加,发光量子产率(PLQY)也从TCzDFTPPO的35%提高到68%。更为有趣的是,当与黄光TADF分子4CzTPNBu共掺时,在低4CzTPNBu浓度下,与TCzDFTPPO相比,TtBCzDFTPPO的自激发光(Prompt fluorescence, PF)和DF中,蓝光成分的比例较高,且寿命变化较小。显然,TtBCzDFTPPO增强的激发态定域性避免了过度的蓝-黄光能量传递,因而,在低4CzTPNBu浓度下能够限制蓝光组分PLQY的下降,获得了高达90%的白光PLQY。这一现象在器件中也得到验证。TtBCzDFTPPO的WOLED具有出色的白光质量和光谱稳定性,其中蓝光组分的强度明显大于基于TCzDFTPPO的对照器件。同时,前者的最大EQE达到22.3%,且在500 cd m-2亮度下仍能保持在19.0%。上述结果表明高效白光TADF体系的开发需要建立在对分子CT激发态合理优化的基础上,尤其是CT激子在单分子和聚集体中的不同行为对多组分白光体系的性能有至关重要的影响。这一工作为突破TADF技术在白光器件中的应用瓶颈,推动TADF材料和器件在照明领域的产业化开辟了新的方向。