Small:贵金属钯-过渡金属铜氧化物异质催化剂的界面调控策略助力小分子醇氧化反应

直接醇燃料电池(DAFCs)具有高效、简便和清洁等突出优势,是最有发展前途的一类能源转换装置。其原料醇类无需重整便可直接作为燃料。随着碱性电解质的开发,Pd基催化剂在碱性环境中的活性大幅增加,能够有效替代贵金属Pt成为新一代醇氧化电极催化材料。此外由于碱性介质中催化剂的种类也不再受到贵金属的限制,所以,如何借助过渡金属化合物与贵金属Pd复合,进一步提高Pd的本征活性、稳定性以及耐毒化性质,成为这一领域的研究热点之一。

过去几年,对于催化剂的纳米结构设计策略展现出良好的应用前景。已有研究表明,将两种组分不同或晶型各异的纳米结构联结在一起形成的各类异质结构材料广为人们所青睐。异质联结的方式能够使各组分之间展现出特殊的协同效应,且对异质界面处电子结构的调控能够带来更多的高活性位点、降低界面接触电阻、加快电荷转移以及提高表面反应动力学,最终大幅提高材料的催化活性。然而,由于异质催化材料的结构复杂性,少有研究能够精确调控其界面类型以及阐明异质界面转变过程中对于小分子醇氧化反应电催化性质的影响。

针对这一问题,天津大学材料科学与工程学院邓意达教授、陈亚楠教授科研团队通过低温等离子处理技术实现Pd-CuOx异质型催化剂界面类型的调控,发现低温空气等离子体处理得到的晶体型CuOx有助于Pd(200)-O-Cu异质界面处Pd的价态升高,高价态Pdδ+活性位点不仅有利于Pd在碱性环境中电催化甲醇、乙醇氧化反应活性提升,也带来Pd表面对醇类氧化含氧中间体,尤其是CO,更高的耐毒化性质。具体地,研究者构建了一种表面包覆非晶CuOx的Pd纳米线一维结构作为前驱体材料,引入低温等离子体处理技术实现非晶CuOx的晶型转变调控,即Pd-O-Cu界面类型的调控。在处理过程中,一方面Pd-O-Cu相互作用得到强化,另一方面异质界面处的Pd原子价态显著升高。高价态Pdδ+活性位点拥有更多d带空位,在催化过程中能够于反应体系中捕获更多的OHads,有利于加快醇氧化中间产物的氧化脱附,提高催化活性。让人印象深刻的是晶体CuOx修饰的Pd表面对CO耐受性大幅提升,在−0.30 V (vs. SCE)电位下的甲醇氧化过程中,向反应体系内人为引入纯CO气体,反应电流并无明显变化,说明此电位下丰富的Pd-O-Cu晶体型界面具有增强的耐CO毒化性质。研究者相信,此项研究提供的低温等离子处理策略适用于今后越来越多的异质纳米材料体系中的界面结构调控。相关成果在线发表在Small上(DOI: 10.1002/smll.201904964)。