Advanced Functional Materials:平衡之道 ——支链结构粘合剂提高硅电极性能

为了突破锂离子电池在电池续航能力上的瓶颈,许多科研团队正在积极找寻能够替代传统石墨电极具有高能量密度的新型阴极材料。硅作为一种能够与锂离子形成合金的半导体材料,当其与锂离子形成化学式为Li4.4Si的合金时, 其能量密度高达每克4200毫安时 (4200mAh/g), 为石墨电极(370mAh/g)的10倍以上。另外,硅元素有着巨大的地壳存储量和成熟的加工工艺。因此,以硅为阴极材料的锂离子电池也被认为是非常有潜力的新一代锂离子电池。然而,硅阴极在充放电过程中会经历高达300% 的体积变化,而由此导致的一系列后果,比如电极材料的损坏和脱落,不稳定的电极/电解液界面等等都极大地影响了电池的稳定性。如何能够缓解硅电极在电池工作过程中由于剧烈的体积变化所导致的一系列损害电池工作效率的问题已经成为硅电极商业化道路上的一道坎。

美国阿贡国家实验室的张鲁博士团队,从聚合物粘合剂这一电极材料的重要组成部分出发,在传统硅电极粘合剂聚丙烯酸(poly(acrylic acid), or PAA)的基础上,通过活性聚合的方法合成了由聚环氧乙烷作为交联剂的支链聚丙烯酸(branched PAA)。 与传统的线性PAA相比,这种支链PAA在保留了对硅电极材料很好的粘合作用的前提下,其可控的交联结构调控了PAA的机械性能,使其能够更加有效地在充放电过程中保持电极材料的完整性。另外,定量聚环氧乙烷的加入也提高了粘合剂的锂离子导电率。这一建立在传统PAA粘合剂基础上的复合型粘合剂材料有效并且经济地提高了石墨/硅复合电极在锂离子电池中的稳定性。在锂金属/复合电极纽扣电池的测试中,相比于线性PAA,基于支链PAA的复合电极在初始电池容量上提高了11%。同时, 在100次循环充放电测试中,基于支链PAA的复合电极在稳定性上比起线性PAA复合电极提高了69%。另外,在以镍钴锰酸锂(NMC)为正极材料的全电池测试中,基于支链PAA的复合电极也比线性PAA有着更加稳定的表现。

结合支链PAA和线性PAA在物理化学性能以及电化学表现上的差异,张鲁团队着重探讨了聚合物粘合剂的结构组成对于其在硅电极电化学表现上的影响。首先, 支链PAA保留了PAA支链上的羧酸基团(-COOH), 使其能够与硅材料表面天然形成的硅氢氧根 (Si-OH) 作用,促进粘合作用,改进硅电极材料的整体性和稳定性。引入的聚环氧乙烷同时提高了电极的锂离子导电率,从而降低了电极/电解液界面的阻抗,这对于提高电池循环性能有积极作用。另外,环氧乙烷为交联剂形成的支链结构在改善了PAA的机械性能的同时也提高了其伸缩性,更好的缓解了在充放电过程中硅电极剧烈的体积变化带来的一系列不良后果,比如破坏界面稳定性以及电极脱落等等。 有趣的是,相比线性PAA,支链PAA具有更高的粘度以及更显著的剪切递减性质,这提高了于电极的涂布过程中硅材料的均一性和稳定性,对将来的工业化有着潜在促进作用。这一研究成果表明支链PAA粘合剂有着平衡的性能,从而显著的提高了硅电极性能。平衡的性能也许是发展硅电极粘合剂材料的一个关键,而支链PAA的设计正是这一设计思路的体现。这一结果也为日后其他粘合剂的设计和合成提供了思路和方向。

该科研成果已于近日发表于Advanced Functional Materials(DOI:10.1002/adfm.201908558)上,本文的第一作者为目前以及曾经在美国阿贡国家实验室工作过的蒋思思博士和胡滨博士,通讯作者为阿贡实验室的研究员张鲁博士。