Advanced Materials:单个过渡金属位点用于水氧化:从单核分子催化到单原子催化

人工光合作用,主要利用水作为反应介质来获取清洁能源,如将水直接裂解产生氢气,或与二氧化碳发生还原反应,得到碳氢燃料。在这些极具潜力的技术中,水氧化反应提供了将水或二氧化碳转化为氢或碳氢液体燃料所必需的电子和质子,是一个极为关键的过程。完成这样一个4H+/4e的过程,会涉及到许多反应中间体,使缓慢的动力学作用于氧从水中分离。这促使我们寻求可行的金属基的水氧化催化剂(WOCs),并结合化学、电催化、光催化和光电催化等驱动力进行水氧化反应。目前大多数的研究工作集中在开发不同的合成策略来设计纳米甚至亚纳米尺度的金属WOCs,如金属基分子团簇 (有机金属配合物) 和单原子催化剂(SACs),从而最大限度的利于金属催化位点,以便进行高效催化水氧化。

近日,Advanced Materials上发表了题为“Catalysis of a Single Transition Metal Site for Water Oxidation: From Mononuclear Molecules to Single Atoms”的综述文章。该综述在原子水平上讨论了以单个过渡金属(TM)原子位点为活性中心的单核团簇,负载型单核团簇和单原子催化剂的催化水氧化,重点阐明了其构效关系, 三种不同类型水氧化催化剂之间的相似点,区别以及联系。

该综述首先介绍了三种不同类型水氧化催化剂的研究背景,及其在不同的水氧化反应体系(化学、电催化、光催化和光电催化)中的反应机制 (WNA和I2M)。随后作者以这三种类型的催化剂为出发点,系统地阐述了其用于催化水氧化的不同控制因素。对均相单核团簇来讲,其通常以TM−N4和TM−Nx−Oy为活性催化中心,以WNA(多数)或I2M(少数) 为水氧化反应机制,其活性与配体支架(配体种类、配体中的附加基团) 、几何构型、TM物种等密切相关;除了均相单核团簇中的多种控制因素外,负载型单核团簇的活性还受到桥联方式以及与载体交互作用的影响。其水氧化过程以WNA途径为主,由于配体的灵活性受到限制,I2M途径则可能难以进行;而对于单原子催化剂,单原子TMs可与含氧键配位稳定在氧化物载体上,也可与杂原子(C、N、S、P)形成离子键或共价键稳定在碳质载体上。单原子催化剂TMs位点的固有水氧化活性与配位类型,配位环境(配位多样性或键数)以及TM种类密切相关。载体的性质(如导电性、半导体性等)也会决定单原子催化剂在化学、电、光催化水氧化的不同应用。

综述重点强调了三种单活性位点催化剂用于水氧化的异同点:如相似的活性控制因素(配位原子、几何结构和电负性),相似的设计原则和相通的合成条件,以及可相互对比的水氧化性能;不同点如不同的配位单元和种类,不同的水氧化应用(团簇侧重与光催化,化学催化;而单原子侧重与电催化)等,最后,作者对单活性位点催化剂用于催化水氧化进行了总结,并进一步展望了这几种类型催化剂所面临的挑战及有可能应用于更广泛的催化反应中的发展前景。

该综述发表于Advanced Materials上(DOI: 10.1002/adma.201904037),澳大利亚阿德莱德大学张华阳博士是本文第一作者,阿德莱德大学王少彬教授,澳大利亚艾迪斯科文大学孙红旗教授为论文通讯作者。