Advanced Energy Materials: 原位揭示Li6PS5Cl基全固态锂电池界面的演变过程

近年来,基于锂离子电池的混合动力汽车和纯电动汽车的普及化已经成为一种趋势。自从上世纪九十年代首个商业化的锂离子电池问世以来,锂离子电池就以其高能量密度受到广泛关注,2019年的诺贝尔化学奖即颁授给为此做出杰出贡献的三位科学家。传统的锂离子电池一般含有有机液态电解质,因此存在泄露和易燃等安全隐患。固态电解质不腐蚀电极、不易燃、不会泄漏,若将有机液态电解质更换为固态电解质组成全固态锂电池,有望解决安全性问题。并且固态电解质可用于高压正极和金属锂负极等电极材料体系,获得更高的电池比能量。在诸多候选的固态电解质中,硫化物固态电解质具有较高的离子电导率、较好的力学性能、较好的热稳定性能等优点。硫银锗矿型硫化物固态电解质Li6PS5Cl是一种新型快离子导体,其室温下电导率可以达到103 S/cm以上。但是,基于硫化物固态电解质的全固态电池存在严重的界面问题,如异质界面不相容、界面反应、锂枝晶生长、机械失效等。当硫化物固态电解质与氧化物正极活性材料组成全固态电池时,除了常见的界面反应与机械失效外,还有空间电荷层(SCL)的出现也会严重影响电池的电化学性能。由于氧化物与硫化物之间电化学势的不同,锂离子很容易从硫化物一侧转移到氧化物一侧,从而在界面处形成锂的消耗层,即空间电荷层。

近日,浙江工业大学材料学院张文魁和张俊课题组通过对NCM811/Li6PS5Cl/Li电池进行原位的电化学阻抗谱测试、拉曼光谱测试和其他非原位的表征间接揭示了空间电荷层的演变。在NCM811/Li6PS5Cl/Li电池的0.1C充放电过程中,每间隔一定的容量进行原位电化学阻抗测试,发现界面阻抗与Nernst阻抗的两个系数(W和kN)都呈现出可逆变化。结合循环内与循环外的不连续阻抗变化,说明空间电荷层内锂离子重新分布与迁移导致了这种大尺度的界面阻抗变化。对电池在0.5C下进行了原位阻抗谱测试,发现具有同样的变化规律。原位拉曼光谱揭示了循环内界面处硫化物电解质结构的变化。在拉曼光谱中,425 cm−1和418 cm−1的两个峰共同反映了界面区域内Li6PS5Cl结构中PS43−四面体P-S键的振动。与阻抗变化类似,拉曼光谱变化在第一圈充电平台也出现了突变。对比两者峰的相对强度后,作者认为界面处的PS43−在充放电过程中存在三种振动模式,并且与锂离子的迁移有关。根据阻抗谱和拉曼光谱的变化,以现有的空间电荷层模型为基础,作者进一步模拟了整个循环过程内锂离子在界面处的浓度分布与迁移过程。

总之,在循环的前期,NCM811/Li6PS5Cl/Li固态锂电池的界面的不稳定性主要来自于空间电荷层的影响;随着循环次数的增加,界面反应、机械失效、枝晶生长等共同作用导致界面恶化,使电池性能变差。此项深入的界面研究工作为全固态电池的优化提供了一个理论参考。

相关工作发表在Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.201903311)上,浙江工业大学材料学院新能源材料与技术研究所张俊和郑超为共同第一作者,张文魁教授为通讯作者。