Advanced Materials:高效可回收单位点催化剂—直接交联策略制备多孔有机金属聚合物

制约常规负载催化剂在工业上应用的一个关键瓶颈是负载后催化剂的活性大大降低。这可能是由于催化剂负载后载体结构、形貌及负载方式使得催化活性位点周围的化学环境发生了改变,同时底物接近活性位点的难度加大。多孔材料因其固有的孔道结构和高比表面积被广泛认为是一种优异的催化剂负载材料。然而,大多数已知多孔材料负载型催化剂都要求预先设计或修饰配体或催化剂前体,这不仅增加了催化剂负载成本和难度,也牺牲了优势催化剂的部分催化性能。如何简单、直接、高效地实现优势均相催化剂的负载化,同时保有相似甚至更高的催化活性是该领域一大亟待解决的难题。

复旦大学化学系涂涛课题组针对这一问题,基于三类双配位氮杂环卡宾金属(Ir, Pd和Ru)优势催化剂,通过直接交联的策略,利用傅克反应一步高效制备了一系列多孔有机金属聚合物(POMPs)。该类材料在氢化和脱氢反应中均表现出比相应均相催化剂更高的催化活性、选择性、稳定性和循环利用性。相关结果发表在Advanced Materials (DOI: 10.1002/adma.201905950) 上,并被选作当期Back Cover做简要介绍。

通过直接超交联制得的POMPs材料具有原子级分散的金属活性中心和多级孔道,其金属活性中心的化学环境(双配位模式)得到最大程度保留,而且聚合物骨架有效阻隔了金属中心,减少了金属团聚的可能(孤立效应)。这些优势使其成为优异的可回收固体单分散催化剂,在氢化和脱氢反应中均表现出极高的催化活性,尤其是在生物质平台分子乙酰丙酸转化为精细化工品γ-戊内酯的氢化反应中取得目前为止最高的转化数1.01´106,远高于各类市售、报道催化剂,比相应均相催化剂提高了750倍,而且这类POMPs材料具有很好的稳定性,可以循环使用十余次而没有催化活性的明显降低。

此项研究不仅实现了优势均相催化剂的直接负载化,而且可实现负载催化剂分子级别的精确设计和调控。该工作为基于均相优势催化剂制备具有同样甚至更高催化活性的可回收非均相催化材料提供了新思路。