Small:钠离子电池铁基层状正极铁离子迁移与颗粒裂纹的抑制策略

钠离子电池因其成本低、资源丰富在未来大规模储能上具有极大的应用前景。然而,缺少合适的正极材料限制了钠离子电池的进一步发展,因此设计一款高性能的正极材料对于钠离子电池的商业化应用具有重要意义。在钠离子电池正极材料中,层状氧化物具有较高的理论比容量。其中,铁基层状氧化物基于铁元素在地壳中的丰富储量和在电化学过程中的高活性等,引起了科学家的广泛关注和研究。然而研究发现,明星铁基层状材料O3相NaFeO2 (NFO) 的可逆比容量远低于理论比容量,且首圈比容量快速衰减,其主要原因是铁离子迁移到钠层造成不可逆结构相变。南京大学郭少华副教授、周豪慎教授团队针对这一问题开展了细致的研究,通过Ru元素的掺杂,显著提高了O3相铁基层状材料的可逆比容量、循环性能。

在当前提高NFO材料电化学性能的各类方法中,掺杂被认为是有效方法之一。然而3d过渡金属元素的掺杂虽然都一定程度上提高了电化学性能,但是如何保持结构稳定性仍是个挑战。为了更好地解决这一问题,该研究报道了一种4d过渡金属Ru元素掺杂的策略,通过简单一步固相烧结技术合成新材料Na4FeRuO6 (NFRO)。该材料在稳定结构,提高电化学性能上承担着重要的角色。首先成功抑制了铁离子迁移到钠层。通过原子级扫描透射电镜的高角环形暗场像 (STEM-HAADF),确认循环后的NFO中出现了大量的铁离子迁移现象,而循环后的NFRO仍保持着完好清晰的层状结构。铁离子迁移容易堵塞钠离子的传输通道,造成比容量的快速衰减。同时,抑制铁离子迁移更进一步减少了颗粒裂纹的产生。一方面,通过几何相位分析 (GPA),发现循环后的NFRO应力均匀,而循环后的NFO中,铁离子迁移导致区域的局部应力激增,是裂纹产生的驱动力;另一方面,从微观层面来说,铁离子迁移更是裂纹生长初始阶段过程的一部分。裂纹引起的钠离子低传导率和界面电解液腐蚀会导致电化学性能的衰退。Ru掺杂在抑制铁离子迁移和减少裂纹的两方面协同作用,极大提高了新材料的电化学性能,扣式电池的结果表明,NFRO展现了120 mA h g-1 的可逆比容量,100圈后约80%的循环保持率以及较好的倍率性能。该掺杂策略稳定了材料结构,为未来设计高性能的钠离子电极材料提供新的思路。

相关研究成果在线发表在Small(DOI: 10.1002/smll.201904388)上,南京大学17级研究生徐加露、韩祯为论文共同第一作者,郭少华副教授为论文通讯作者,王鹏教授在电镜表征部分做出重要贡献,周豪慎教授指导了该课题的研究。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金以及中央高校基本科研业务费的支持。