Advanced Energy Materials:3D 立方体迷宫状结构助力于高倍率,长循环稳定性的富锂锰基正极材料

近年来新能源电动汽车得到了快速的发展,对电池的能量密度提出了更高的要求。富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(LMNCO),由于具有超过250 mAh/g的高比容量和低成本的优势,被认为是最有潜力的锂离子电池正极材料。然而较差的循环稳定性和倍率性能制约了富锂锰基材料的进一步发展。已经证实LMNCO的电化学性能与形貌和结构密切相关,因此合理设计和控制LMNCO的形成过程被认为是提高循环稳定性和倍率性能的有效途径。

过去几年,人们致力于设计Li+扩散路径短的纳米材料,并取得了长足的进步,例如纳米板,纳米线,纳米颗粒,和纳米棒的构建。然而,纳米材料的比表面积大,与电解液之间存在严重的界面反应,制约了富锂锰基材料的循环稳定性。为了应对纳米材料的这些挑战,人们设计了微米/纳米分级材料,在微米材料框架的保护下,分级材料可以通过减少与电解质的界面反应来延长循环寿命。然而,被广泛报道的分级材料通常是由一次纳米颗粒自组装而成的,紧密连接的纳米颗粒之间的不可避免的存在着孔隙,导致电解液沿着孔隙进入结构内部,产生侵蚀。此外,锂离子嵌入/嵌出引起的体积变化造成了纳米颗粒之间的晶界应力,导致了裂纹沿着晶界产生和扩展,这是富锂锰基材料循环性能恶化的主要原因。因此,单一的分级结构不足以全面的提高富锂锰基材料的电化学性能。

哈尔滨工业大学(深圳)的武俊伟课题组和天津大学的陈亚楠课题组通过简单的溶剂热反应制备了一种由2D纳米片组装而成的3D 立方体迷宫状结构的富锂锰基正极材料。和制备出的球状的和榴莲状的结构相比,3D 立方体迷宫状结构充分发挥了分级结构,2D纳米片,暴露的{010}晶面的结合效应,因此获得了优异的电化学性能。在0.1 C时的放电比容量为285.3 mAh g-1, 20.0 C时的比容量为133.4 mAh g-1,在2.0 C时经过400次循环后的容量保持率为87.4%, 在20.0 C时经过600次循环后的容量保持率高达85.2%,1200次循环后依旧具有75.0%的容量保持率。和石墨负极匹配后的全电池的性能同样优越,在0.1 C时的放电比容量为275.2 mAh g-1, 在5.0 C时经过100次循环后的容量保持率为88.7%,在20.0 C时经过100次循环后的容量保持率可达 84.8%。该策略的优势主要有三点:1)独特的立方体迷宫状的分级结构,不仅提供了Li+快速扩散和电子快速传输的三维通道,还保障了电化学循环过程中立方体结构的框架稳定性;2)定向排列的2D纳米片结构通过协调收缩/膨胀过程减少应力的产生;3)暴露的{010}晶面使Li+迁移更加容易。

该工作提供了一种简单的,形貌可控的制备方法,并且验证了3D立方体迷宫状结构对于提高富锂锰基正极材料的倍率性能和长循环稳定性的有效性。此外,我们相信这种简单的合成策略也可以为制备其他高性能电极材料提高新思路。相关工作发表在Advanced Energy Materials上 (DOI: 10.1002/aenm.201903139)。