Advanced Function Materials:超薄、高强度共价有机框架薄膜抑制锂枝晶生长

锂金属作为锂电池负极材料,具有超高的理论比容量(3860 mAh/g)和最低的还原电势(-3.04 vs SHE),被认为是锂电池负极的终极选择,有负极“圣杯”之称。然而锂金属负极在实际充放电循环中存在着许多问题:不稳定的固态电解质界面(SEI)导致锂金属裸露,还原电解质造成电解质损耗和库伦效率低下;锂枝晶的生长甚至会穿过隔膜接触正极,引发安全问题。许多前期研究结果表明,人工SEI膜可以有效缓解锂枝晶的形成并提高锂金属负极的寿命。然而,传统“软弱”的有机材料难以在锂枝晶的进攻下保持完整,“强硬”的无机材料则无法适应循环过程中锂负极剧烈地体积变化,有机-无机复合材料虽然结合了两者的优点,但是有机-无机材料分子级均匀分散不易实现。因此,一种“软”“硬”兼备的材料是人工SEI膜的理想选择。

而共价有机框架本身的有机单体(软)和框架结构(硬)正是这样刚柔并济的结合体。近日,中山大学材料科学与工程学院孟跃中教授及其研究团队在锂金属表面原位制备了超薄(10 nm)、高机械强度(杨氏模量达6.8 GPa)的共价有机框架(COF)薄膜作为锂负极人工SEI膜。超薄的COF层作为人工SEI膜,缩短了锂离子在SEI中的扩散路径,有利于锂离子的快速通过;高强度的COF膜可以有效在物理上抵御枝晶的刺穿,防止短路,提高电池安全性能;此外,COF丰富的微孔结构能够起着类似于“筛子”的作用,不但能隔离电解质中大尺寸的阴离子,减少其与锂负极的不良副反应,还有着均匀化锂离子流的效果,促进锂离子的均匀沉积。为了验证COF膜在抵抗刺穿的能力,他们利用原子力显微镜(AFM)的探针对其进行了模拟枝晶刺穿的实验。结果表明,COF膜在379 nN的作用力下维持弹性形变,甚至在2.30 μN的作用力下不被刺穿,而对照组PVDF薄膜在586 nN的作用力下“一针见孔”,这些结果证明了COF薄膜能有效抵制锂枝晶刺穿。相关结果发表在Adv. Funct. Mater.(DOI:10.1002/adfm.201907717)。

该工作首次使用COF作为锂负极人工SEI膜,COF材料的高强度、微孔结构能够有效提高锂负极的稳定性和安全性,改善了锂对称电池和锂硫电池的循环稳定性,这为之后的锂负极表面修饰的相关工作能够提供一些启发和借鉴意义。