Advanced Materials:透视分子筛骨架的奥秘——ZSM-5分子筛的原子级成像

沸石分子筛具有丰富且有序的多孔结构,它们对小分子的择形选择性被广泛地应用于工业催化、吸附、分离等领域。其中,ZSM-5分子筛(MFI型)是一种工业界的明星催化剂,因为其独特的相互交叉的孔道体系以及与芳烃分子间的匹配性,ZSM-5分子筛被有效地应用于芳烃的择形催化和选择性吸附等领域。对于ZSM-5骨架结构,特别是局域结构的原子级分辨率表征对于我们更加全面地理解分子筛结构功能关系,进一步设计调控功能化分子筛结构有着重要的意义。实现对结构原子级的实空间观察就显得尤为必要。随着电镜的普及和分辨率的不断提高,(扫描)透射电子显微技术成为了研究晶体材料局域结构,包括界面、缺陷和表面结构,最有效的且理论分辨率最高的方法之一。然而,由于这类多孔分子筛骨架结构对与电子束极为敏感,在电镜下观察他们的原子级结构就变得十分困难。

针对这一问题,清华大学魏飞和陈晓课题组利用一种扫描透射电子显微镜(STEM)中最新的商业化成像模式,积分差分相位衬度(iDPC)技术,实现了对ZSM-5分子筛骨架三维原子结构的高分辨率成像,并清晰地表征了短b轴纳米ZSM-5分子筛的表面结构。相关成果发表在Advanced Materials(DOI: 10.1002/adma.201906103)上。

基于iDPC-STEM技术,作者可以在极低电子束剂量的条件下(小于40eÅ-2),对ZSM-5骨架实现接近1Å分辨率且较高信噪比的原子级观察。如图所示,以[010]晶轴取向为例,可以清晰解析由十个硅原子构成的整齐排列的直孔道,对这些硅原子可以实现原子级的分辨。通过旋转晶轴,可以成功实现对不同晶体取向上ZSM-5结构的成像,并给出ZSM-5中三维上的骨架和孔道信息。由于iDPC-STEM的电子损伤较小,可以对骨架的同一位置进行多次拍摄。因此在原位加热实验中,ZSM-5孔道结构随分子吸脱附的时间变化也可以在电镜中被直接观察。同时,基于这些多取向的原子级观察,作者进一步可以获得短b轴纳米ZSM-5分子筛表面的原子级结构。这会给我们带来对于多孔骨架材料局域结构的原子尺度的新认识,并有助于我们更好地了解这类多孔骨架材料的合成和控制。

更重要的是,本文证明了iDPC-STEM技术具有两个强大的优势。其一是iDPC-STEM技术可以在较低电子剂量下保持较高分辨率和信噪比,这有助于对多种电子敏感材料进行高分辨率表征。其二是iDPC-STEM技术在理论上可以提高轻元素在图像中的衬度,这使得材料中C/N/O等元素可以和金属元素在一张图上同时成像和分析。这使得iDPC-STEM技术在对几种先进材料的表征上具有广泛的应用前景,包括低维材料,金属/共价有机骨架材料,有机无机杂化钙钛矿,以及这些材料中吸附和掺杂的小分子。由于iDPC-STEM技术已经实现了软件集成和高度商业化,因此各个相关领域的课题组可以以较低的壁垒掌握这项刚刚发展的显示技术。相信iDPC-STEM技术会很快蔓延到不同的材料领域,并推动学者们去不断发现很多以前无法得到的结构信息,解决更多重要的科学问题。