Advanced Energy Materials:结构决定性质 ——基于结构调控改善锰基普鲁士蓝的储钠性能

石化能源殆尽、环境污染等问题,促使科研工作者积极努力的开发利用可再生的清洁能源 (如:太阳能、风能、朝夕能等)。但是这些可再生的清洁能源易受天气等影响而具有不连惯性,需要建设大型的储能系统来配合可再生能源的使用。但是,锂离子电池价格较高不适合用于大型储能系统中。故此,近些年,科学工作者大力研发廉价的钠离子电池来取代锂离子电池。在钠离子电池的三大类正极材料(层状氧化物、磷酸盐及普鲁士蓝同系物)中,普鲁士蓝同系物因其制备简单、原料廉价等优点而被广泛关注。尤其是锰基普鲁士蓝,其输出容量大(~130 mAh/g)、电压平台高(3.6V), 是一种具有前景的钠离子正极材料。但是,锰基普鲁士蓝的循环性能不理想,是由于在循环中存在锰溶解。并且,NaxMnFe(CN)6分子中Na含量超过一定含量时(x>1.40),其结构是trigonal phase, 在充放电过程中出现trigonal向cubic相转变等问题,从而引起较大的晶格应变而影响循环性能。

澳大利亚伍伦贡大学超导与电子材料研究所窦士学院士团队通过对锰基普鲁士蓝的结构进行调控,缓解Mn溶解及相转变等引起的晶格畸变对钠离子存储性能的影响,并对于锰基普鲁士蓝结构在钠离子存储方面的影响进行详细的阐述。第一作者为伍伦贡大学Weijie Li (李维杰)博士,通讯作者为伍伦贡大学Shulei Chou (侴术雷)教授和澳大利亚同步辐射中心Qinfeng Gu博士。作者通过掺杂Fe元素,制备一系列的Fe/Mn二元普鲁士蓝的样品。发现,当Mn元素被1/6 Fe取代后,可以得到立方结构的富钠离子的Fe/Mn二元普鲁士蓝的样品,避免了不可逆的trigonal-cubic相转变(图1)。电化学性能测试表明(图3),掺杂Fe元素的Mn基普鲁士蓝同系物比未掺杂的样品,其循环性能、倍率性能有很大程度的提高。值得说明的是,掺杂后的样品不仅在电化学方面得到了很大程度的改善,其结构的热稳定性也得到了提升。通过测试in-situ synchrotron X-ray powder diffraction, 发现在温度低于270ºC,Na1.60Mn0.833Fe0.167[Fe(CN)6]仍可保持原始的立方结构 (图2(g, h))。此外,这些材料是通过可规模化的共沉淀法制备的。所以,这个二元Fe/Mn普鲁士蓝同系物还有很大潜力有待挖掘。 研究者相信,此项研究将会为普鲁士蓝同系物的正极材料研发打开了一扇窗户,并为改善锰基普鲁士蓝同系物在电化学循环过程中结构改变提供新思路。这些普鲁士蓝同系物的材料,将为钠离子电池的商业化进程中填下新的音符。相关论文在线发表在Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.201903006)上。