Small Methods:金属硫化物及原位表征手段于下一代非锂离子电池中的进展——钠离子,钾离子,铝离子电池

锂离子电池具有高输出电压和高能量密度的优点。但地壳中锂含量有限(~ 20 ppm),且分布不均,导致锂的价格逐步攀升。常用于电池正极中的钴也有分布不均的问题。有预测显示到2050年,地壳中的锂会被消耗完。这使得人们开始开发并研究下一代非锂离子电池,比如钠离子,钾离子以及铝离子电池等等。与锂相比,钠、钾离子的分子质量和离子半径更大,且标准电极电位更高(如图1a,b所示),因此其理论容量较低(如图1c所示)。但地壳中钠和钾储量丰富,因此其具有显著的价格优势。基于多价态金属离子的铝离子电池,其标准电位同样比锂高,但其离子半径比锂离子小,密度比锂高,且电化学反应中有三电荷传输,因此铝离子电池价格低廉(如图1d所示),且具有更优异的理论体积容量。

图1. 基于钠,钾,铝的金属离子电池与锂离子电池的对比。

为了充分利用钠离子,钾离子和铝离子电池的以上优点,需要开发高性能的电极材料。金属硫化物具有理论容量高,电化学可逆性优良等优点,且与金属氧化物相比,其具有更优异的导电性,热稳定性和力学稳定性。但在电化学反应过程中,金属硫化物的体积变化导致其循环稳定性有限。为了提高金属硫化物的容量和循环稳定性,同时深入了解其电化学反应机理,人们采用了多种方法提高其性能,并使用多种原位表征手段对其进行深入研究。

提高性能的方法包括:(1)减小尺寸并与碳材料复合,减小离子扩散距离,提高比表面积,提升导电性和电化学稳定性;(2)合成中空结构的金属硫化物,缓冲循环过程中体积变化带来的应力,提高循环稳定性;(3)掺杂/引入缺陷来改变金属硫化物的电子结构和晶体结构,提高电子和离子迁移率,提高容量和倍率性能;(4)异质结构的混合金属硫化物具有更高的力学稳定性,更好的电子/离子导电性,其电化学活性和可逆性也更高;(5)扩大层状金属硫化物的层间距,提高离子扩散速率和电化学可逆性,提高倍率性能;(6)降低金属硫化物的结晶度可以得到更多的活性位点,减小离子扩散距离,提高离子扩散速率并减小体积变化,提高电化学稳定性;(7)醚基电解液活化能小,极化低,并能抑制多硫化物的溶解,有效提升循环稳定性;(8)调节电化学窗口可以调控电化学反应机理,抑制电解液分解,控制金属硫化物的体积变化,因此同样也可以提高其电化学稳定性。

图2. 金属硫化物的优点,提高性能的方法,以及用于钠离子,钾离子和铝离子电池中的原位表征手段。

除去以上多种提高性能的方法之外,人们也采用了多种原位表征手段来深入研究金属硫化物的复杂且动态的电化学反应机理(如图2)。与异位表征相比,原位表征可以探测电化学过程的中间态并避免空气/湿度对样品的影响。不同表征手段有其优缺点,原位透射电子显微镜空间分辨率高,但测试过程需要高真空,且高能电子束会带来副反应。原位拉曼谱可以快速集中的探测样品信号,但激光光源会导致样品升温。人们已经采用了多种原位电化学表征手段,包括原位X射线衍射谱和X射线吸收谱,以及原位透射电子显微镜(包括高分辨透射电子显微镜和电子衍射图样),原位拉曼谱等等。这些表征测试都可以深入研究金属硫化物在钠离子,钾离子,和铝离子电池中的电化学反应机理。

此外,金属硫化物的合成成本,大规模合成,以及实用性等问题也需要进一步考量,以加速其商业应用。以上讨论内容作为综述邀稿发表于Wiley旗下期刊Small Methods(DOI:10.1002/smtd.201900648)上。该综述由新加坡国立大学Prof. Daniel H.C. Chua 和南洋理工大学李佩诗教授(Prof. Lee Pooi See)合著,第一作者为南洋理工大学博士后陈经纬。该论文得到国家研究基金委旗下CREATE项目以及新加坡国立大学WBS R284000142112和R284000150112基金的支持。