Advanced Energy Materials:原位制备离子/电子混合导电骨架及其高性能复合锂金属负极

金属锂具有氧化还原电位最低(−0.3045V),理论比容量高(~3860mAh/g)、密度低(0.59g/cm3)、电导率优良等优点。将金属锂作为负极材料,再与理想的正极材料(如基于嵌入式反应的三元正极材料、基于转换反应的硫正极材料或氧气正极材料)匹配,可以得到高能量密度的锂金属二次电池。然而,金属锂负极材料在充放电过程中会发生不均匀的溶解/沉积行为,从而引发严重的枝晶生长问题以及锂负极的粉化和体积膨胀。此外,暴露出来的新鲜锂又会与电解液发生副反应形成SEI膜,造成电解液的不断分解。这些突出的问题使锂金属电池普遍具有库伦效率低,循环性能差以及安全性能低等缺点。引入可润湿的三维集流体是提升金属锂负极电化学性能的有效策略之一。然而,电化学反应通常是一个电子和离子共同参与的过程,而现有的可润湿的三维集流体大多仅具有电子导电性,其抑制锂枝晶生长的效果往往不足。

中科院上海硅酸盐研究所温兆银教授和博士研究生孙昌志等研究团队成员通过化学法在铜箔表面制备了自支撑的Cu3P纳米线并将其作为金属锂负极的三维集流体。他们通过Cu箔和Cu3P@Cu箔作为对电极分别组装半电池,采用原位光学显微镜观察了金属锂在两种集流体上的沉积行为。由于放电产物Li3P和Cu混合导体的形成,在锂化后的Cu3P@Cu箔表面上观察到非枝晶状的锂沉积行为。此外,该团队摒弃了电化学预储锂的方法,经过对Cu3P和金属锂在高温下反应的Gibbs自由能的分析,创造性地利用了Cu3P纳米线和熔融锂之间的化学反应,在高温下原位制备了含有离子/电子混合导电骨架的复合锂负极。该策略具有三个主要优点:(1)Li3P和Cu-Li合金复合材料的形成大大降低了熔融锂和Cu3P之间的表面能,从而驱动熔融锂渗入到三维结构中,最终能够得到复合锂金属负极材料;(2)化学反应产物为具有Li+传导性的Li3P(室温下约为10−4S/cm)和电子传导性的Cu-Li合金,它们可以充当混合导电骨架来引导均匀的锂成核和生长,从而在一定程度上抑制锂枝晶的形成; (3)已有相关文献报道,与纯铜相比,原位形成的Cu-Li合金与金属锂有更高的亲和性。受益于这些优势,以该复合锂金属负极组装的对称电池在1mA/cm2的电流密度下可以稳定运行1000 h,在5mA/cm2下也能运行180h。将此复合锂负极与稳定的磷酸铁锂正极组装成全电池,在1C条件下能稳定循环700圈。

研究者相信,此项研究为采用高温熔融法制备高性能复合锂金属负极材料提供了一个新的思路。相关论文在线发表在Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.201902989)上。