Advanced Functional Materials:多原子位置调控化学组分实现类液态热电材料服役稳定性与热电性能协同提升

基于塞贝克效应和帕尔贴效应的热电转换技术可以实现热能和电能之间直接相互转化,具有无噪音,无污染,无传动部件等优点,在半导体制冷、工业余热和汽车尾气废热发电等领域具有广泛的应用前景。类液态热电材料因其独特的“声子液体-电子晶体”特征而具有低于固体杜隆-珀替极限值的定容热容(Cv)和接近于固态玻璃的极低晶格热导率,成为了当前热电领域的研究热点。目前,类液态热电材料约有三十余种,其热电优值最高达到2.6,是已报道的块体热电材料中的最高值之一。但是,这些类液态热电材料中具有“类液态”特征的金属阳离子易在电场或温度场作用下长程迁移进而析出,导致较差的服役稳定性,成为了制约类液态热电材料实际应用的瓶颈。

2018年,中国科学院上海硅酸盐研究所热电团队研究和解析了类液态材料中可移动离子在外场作用下的迁移和析出机理,引入临界电压对其服役稳定性进行定量表征 (Nat. Commun. 2018),基于此提出类液态热电材料设计新思路,即实现类液态热电材料不仅需要优良热电性能以实现高能量转换效率,还需要高临界电压以实现高服役稳定性。但是,热电性能与临界电压通过材料化学成分相互耦合,在单一原子位置简单的化学组分调控很难实现两者的同时提高。

中国科学院上海硅酸盐研究所陈立东研究员,史迅研究员,仇鹏飞副研究员及其团队从热力学角度出发,超越了单一原子位置简单的化学组分调控,提出了一种多原子位置调控化学组分实现类液态热电材料服役稳定性与热电性能协同提升的策略。以Cu2Se化合物为例,研究发现,在其中Cu原子位置引入空位,可以显著提升材料的临界电压;但过高的Cu空位量将增加材料的载流子浓度,使其偏离最优区间,导致热电优值的显著恶化。而在Cu2Se中Se原子位置引入S元素固溶,可以强化Cu与阴离子化学键进而降低载流子浓度,使其接近最优区间,提升热电性能;但S元素固溶对增加临界电压无明显作用。基于此,该团队同时在Cu2Se化合物中的Cu原子位置引入空位和Se原子位置引入S元素固溶,利用Cu空位提升临界电压,并利用S元素固溶减弱Cu空位增加所造成的载流子浓度的增加,进而同时实现了服役稳定性的提升和热电性能的优化。测试结果表明,当化学组分为Cu1.96Se0.8S0.2时,材料在∆T= 475K温差下临界电压Vc为0.09V,较Cu2Se提高约70%。与此同时,其热电优值在1000K达到2.0,比Cu2Se提高约30%。在恒温/温差环境下的长时间通电流实验进一步表明Cu1.96Se0.8S0.2具有远优于Cu2Se的高服役稳定性,可以应用于制备具有高可靠性的热电器件。

本工作中提出的多原子位置调控化学组分实现类液态热电材料服役稳定性与热电性能协同提升的策略在其它类液态热电材料体系中也具有普适性,将有力推动类液态热电材料在工业与民用领域的实际应用。相关论文发表在Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.201908315)。本研究工作得到了国家重点专项、国家自然科学基金、中国科学院青年创新促进会、上海市青年科技启明星等的资助和支持。