Advanced Materials:高活性和稳定性的新型双离子键固载单位点Rh基聚合物催化剂材料

多孔有机聚合物(Porous Organic Polymers, POPs)具有高热稳定性,可调变和多级孔道等特性,近年来广泛地应用于气体吸附分离,储能,催化等诸多领域。虽然制备多孔有机聚合物的方式多种多样,但值得注意的是,多种的合成过程中需要加入软硬模板剂或需使用金属物种(Cu, Ni等)来催化Sonogashira, Click和Yamamoto等聚合反应。这就导致在合成多孔有机聚合物的最后步骤中,一方面软硬模板的去除消耗了大量的能量,另一方面金属物种很难完全除净并有可能影响多孔有机聚合物负载金属的催化剂性能。但通过乙烯基单体自由基聚合而来的多孔有机聚合物可在无模板和金属催化剂的存在下用过溶剂热聚合法进行。这类聚合物主要包括两种:由乙烯基官能团化的有机配体自聚或者共聚得到的多孔有机配体(Porous Organic Ligands, POLs);由乙烯基官能团化的带电骨架和反电荷组成单体自聚或者共聚得到的多孔离子聚合物(Porous Ionic Polymers, PIPs)。该类材料具有较高的比表面积、较高的官能团含量以及较高的热稳定性,在多相催化剂中极有利于金属物种的单点分散和稳定固载。值得强调的是,丁云杰团队已经报道了多种通过配位作用将金属物种(Rh, Ru等)以单点分散的形式负载于多孔有机配体,成功地用于氢甲酰化等反应过程。但对于多相甲醇羰基化过程,由于反应体系中存在大量的HI,配位固载作用相对于离子键作用较弱,所以研究者们更多地将经典负一价的Rh基羰基化活性中心[Rh(CO)2I2]通过离子键方式固载于具有正一价的物种之上进而进行多相甲醇羰基化的研究,但是稳定性和活性都有待于进一步提高,这主要是由于[Rh(CO)2I2]中Rh较低的富电子性以及正一价和负一价之间形成的“单离子键”。

针对具有带电骨架的多孔离子聚合物材料和多相甲醇羰基化过程的研究背景,中国大连化学物理研究所洁净能源国家实验室丁云杰团队对离子键负载型材料进行了深入探究和改进,首次提出了一种新型的“双离子键”催化剂Rh1/PIPs,将原位生成的单位点的[Rh(CO)I3]2-阴离子物种固载于具有阳离子骨架的季鏻盐聚合物上,其中每个负二价Rh阴离子活性中心[Rh(CO)I3]2-与两个带有一个正电荷的季鏻盐形成“双离子键”。该催化剂在多相甲醇羰基化过程中不仅具有800 h的长程稳定性,而且其活性(3500 h-1)也远远高于非均相“AceticaTM”和均相“Monsanto”工艺的催化剂活性。一方面,其高羰基化活性主要是由于Rh1/PIPs中的活性中心[Rh(CO)I3]2-比经典的活性中心[Rh(CO)2I2]多一个配位的给电子能力强的碘阴离子少一个配位的给电子能力弱的羰基,故[Rh(CO)I3]2-具有更强的富电子性,有利于与碘甲烷氧化加成这一决速步骤的进行,进而加快了羰基化过程;另一方面,由于“双离子键”作用力强于“单离子键”,同时季鏻盐聚合物的阳离子骨架中具有大量的阳离子位点,可有效地避免金属Rh物种的流失,表现出极高的稳定性。 就目前来看,此项研究为单位点金属催化剂及固载化作用方式拓展了一个新的思路,但“双、多离子键”固载型材料目前仍处于起步阶段,如何从理论上设计和制备该类催化剂还有待于进一步探索,尤其如何设计金属离子的价态。相关论文在线发表在 Advanced Materials (DOI: 10.1002/adma.201904976)上。