Small Methods: 比Pt/IrO2更稳定的双功能Fe2P2S6纳米晶催化剂助力电解水技术接近实用化

氢能是未来人类社会可持续发展的清洁可再生能源。当前,工业制氢主要分为三种方法:重整甲烷蒸汽、煤的气化以及电解水制氢。其中超过95%的氢气是通过重整甲烷蒸汽和煤的气化方法制备,仅有4%的氢气是通过电解水的方法所制备的。依托于化石燃料的制氢技术并不能从根源解决环境污染和二氧化碳的排放导致的温室效应。电解水制氢是最有希望并能可持续发展的途径,然而在实际使用该技术时却受到其高成本的限制。由于电解水反应中阴极氢析出反应(HER)对铂基材料以及阳极氧析出反应(OER)对氧化铱、氧化钌的高度依赖(铂、铱、钌均属于贵金属),发展地壳含量丰富的非贵金属催化剂势在必行。此外,在长时间运行时,铂族贵金属催化剂通常伴随着严重的性能衰减等问题。因此,开发基于价格低廉、易制备、具有良好催化活性和稳定性的非贵金属基催化材料以替代铂族贵金属催化剂有望大幅减低电解水技术成本,从而推动其规模化商业使用。

通过晶体结构中磷(P)和硫(S)之间的相互替换,在Fe2P2S6材料中能够产生易于氢的优选表面吸附的调谐电子结构。然而,Fe2P2S6属于半导体,传统的合成方法通常以Fe,P,S的单质于高温(700 OC)固相反应一周左右首先合成体相的Fe2P2S6,然后对其进行剥离以得到二维Fe2P2S6。传统合成方法耗时耗能,同时反应条件苛刻。近期,中国科学院长春应用化学研究所邢巍研究员团队和美国中佛罗里达大学杨阳教授课题组合作,通过结合溶剂热反应-化学气相沉积技术在碳纸上原位生长制备了Fe2P2S6纳米晶(NCs),该方法反应条件温和,反应周期短,无需有机溶剂的参与,通过将Fe2P2S6 NCs原位生长在碳纸上以增强材料导电性,同时最大程度地暴漏出催化活性位。具体地,他们以Fe3+,NH4F和(NH2)2CO为反应剂,通过120 °C水热反应5小时首先得到FeO(OH) NCs,然后使用化学气相沉积法将FeO(OH) NCs转换为Fe2P2S6 NCs。

该工作首先在半电池中系统研究了Fe2P2S6 NCs的电催化性能,电流密度达到100 mA cm-2时,所需碱性HER和OER的过电位分别为0.33 V和0.39 V。作者进一步研究了以该Fe2P2S6 NCs为双功能催化剂在真实碱性水电解槽中的催化性能,在电解电压为1.8 V时的电流密度高达370 mA cm-2,已经非晶接近以商业Pt/IrO2为阴极/阳极催化剂的电解槽性能(400 mA cm-2)。长时间稳定性测试结果表明,经过连续24h的电解,以Pt/IrO2为阴极/阳极催化剂的电解槽电压升高140 mV,而以Fe2P2S6 NCs为双功能催化剂的电解槽电压仅升高20 mV,进一步证明了以非贵金属Fe2P2S6 NCs为催化剂替代贵金属Pt/IrO2的实际应用潜力。作者通过XRD,XPS,Raman等进一步研究了反应后Fe2P2S6 NCs的变化,发现材料的晶型无明显变化,而XPS结果证明表面电子重构现象的发生。XPS和Raman结果同时表明Fe2P2S6 NCs表面FeOOH的产生,该物质正是OER反应的真实活性物种。

相关研究成果以“Stable Fe2P2S6 Nanocrystal Catalyst for High-Effciency Water Electrolysis”为题,在线发表在Small Methods上 (DOI: 10.1002/smtd.201900632)。通讯作者为美国中佛罗里达大学杨阳教授和中科院长春应化所葛君杰研究员。

该工作分别受美国国家科学基金会、国家航空航天局(NASA)、中佛罗里达大学杰出博士后计划,中国国家重大科技专项、国家自然科学基金、吉林省科技发展计划、外专计划以及中科院百人计划等资助。