Advanced Energy Materials:突破不可能!首次实现聚锑酸材料的可逆、快速和持久地储锂和储钾

近些年来,研究者们开发了无数的电极材料用以在二次电池中存储碱金属离子(如Li+离子和K+离子)。然而,仅有少量的电极材料可以作为一个通用的主体材料用于存储碱金属离子。聚锑酸(Polyantimonic acid,PAA,H2Sb2O6·nH2O,0≤n≤4)是一种重要的锑基化合物,广泛用于制备防火材料,传感器和离子交换吸附剂等,但却从没有人将其应用于能量存储与转换领域。烧绿石结构的聚锑酸具有三维交联的开放式隧道状晶体结构以及五价的锑元素,使其非常有希望成为一种高容量电极材料用于碱金属离子的电化学存储。然而,由于其极低的电子电导率(~10-10 S cm-1),目前制备电化学可逆的聚锑酸电极材料用于电化学储能仍然是一个挑战,且从未有过相关报道。

近期,四川大学张云、吴昊教授课题组结合“纳米结构调控”和“导电网络构筑”策略创新性地通过一锅水热合成策略成功制备了一种新型的内部含空隙的聚锑酸纳米八面体与氮掺杂石墨烯相结合的复合材料(PAA⊂N-RGO)。与纯的聚锑酸(4.8×10-10 S cm-1)相比,聚锑酸/石墨烯复合材料的电子导电率提高了近10个数量级(3.3 S cm-1)。电化学测试表明,纯的聚锑酸几乎没有可逆的储锂容量,而复合材料作为锂离子电池负极则表现出了高达847 mAh g-1的可逆比容量。而且,聚锑酸独特的3D开放式隧道结构(0.37 nm2)十分有利于离子的快速扩散(DLi+ =10-8 cm2 s-1),因而复合材料还具有极优异的快充快放的倍率特性,电池在15 A g-1和20 A g-1的超高电流密度下,充放电一次仅需44和26秒,容量仍可分别达到189 mAh g-1和146 mAh g-1。原位和非原位透射电子显微镜研究结果也表明,纳米八面体聚锑酸颗粒内部的空隙以及外部包覆的石墨烯可以容纳并由内而外地限制材料在充放电时产生的体积膨胀,从而极大地改善材料的循环性能,因此该复合材料也可稳定循环800次,容量保持率达93.5%。此外,研究还将该复合材料首次用于钾离子电池负极材料。循环测试结果表明,该复合材料不仅可以实现可逆的K+离子存储,同时还展现出优异的稳定循环性(1000次循环后,容量保持率为88%)。最后,还采用了第一性原理计算从理论上模拟并揭示了该复合材料的结构特点并对复合材料导电性的贡献。

本研究不仅成功报道了一种制备聚锑酸复合材料的方法,也展示了聚锑酸作为一种高容量电极材料在锂离子、钾离子电池中的成功应用。研究者相信,此项工作为聚锑酸基电极材料的研究引入了一道曙光,为其进一步开发并推广应用于其它类型二次电池奠定了重要的基础。相关论文在线发表在Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.201903119)上,并选为当期Inside Front Cover做简要介绍。