Advanced Functional Materials:单向氧化物在原子尺度下的生长机理

元素周期表中超过百分之七十的元素为金属,这些金属的氧化物具备不同的性质和功能并被广泛应用在工业领域。其中,作为准一维纳米材料的氧化物纳米线,因为其性能可以通过调节尺寸,形貌,化学计量比,和缺陷而备受关注。高温氧化形成的氧化物纳米线具有工艺简单,结晶性好,大规模生产等诸多优点。这种制备方法十九世纪五十年代被首次报道,但是,长出的氧化物纳米线的生长机理至今仍然是个谜。尤其是人们不清楚金属原子是如何传递来促进氧化物纳米线的生长。这严重地限制了氧化物纳米线的精确可控和性能改善。美国纽约州立大学宾汉姆顿分校周光文教授课题组针对这金属原子传递问题,进行了深入而详尽的研究。利用环境球差矫正透射电子显微镜原位观察氧化铜纳米线的生长,发现纳米线生长所需要的铜是通过氧化铜中间的晶界自其根部传递到其尖端。相关结果发表在Advanced Functional Materials上。

高纯度铜箔作为研究材料被放到透射电镜加热杆中加热到400℃并保温,同时,通入0.5帕氧气氧化铜箔。透射电镜的实时观察显示:氧化铜纳米线的尖端向上逐层地生长,侧壁的新原子层向下震荡地生长,和氧化铜优先形核在尖端晶界处。另外,双晶氧化铜纳米线生长长度的动力学统计显示,其生长长度符合抛物线动力学行为。这些共同说明氧化铜纳米线生长所需要的铜是通过氧化铜中间的晶界自其根部传递到其尖端。密度泛函理论计算证实,氧化物中本身存在的铜原子空缺会偏析到双晶晶界处,促进铜空缺和铜原子的交换,进而促进铜在晶界的传递。另外证实,金属原子从纳米线晶界扩散符合热力学可行性。最后,铜原子从纳米线尖端扩散到侧壁需要克服巨大的能垒,从而促进了纳米线的尖端径向生长。

双晶晶界普遍存在于金属氧化物(铜,铁,镍,锌,钼氧化物等)的纳米线,纳米片和纳米带中。根据原位实验观察,晶界对于氧化物的生长可以作为金属原子的传递的捷径。研究者相信,晶界结构的调控能够有效控制生长的氧化物形貌,即,一维材料或者二维材料。因为,各向异性的晶界结构会导致金属原子沿着某一有利方向扩散,进而促进一维材料(纳米线)的生长;各向同性的晶界结构促进金属原子沿着各个方向扩散,进而导致二维材料(纳米片)的生长。