Small Methods: 内嵌金属钴的氮掺杂碳纳米管阵列用于柔性锌-空气电池

随着柔性和可穿戴光电子产品的快速发展,柔性电源的需求日益增长。锌-空气电池(ZAB)因具有高理论能量密度,低成本和良好的安全性,是理想的电光子产品的候选供电电源之一。然而,锌-空电池的电化学性能高度依赖于催化剂的ORR和OER催化活性。目前,碱性介质中贵金属Pt对ORR具有最高的催化活性;Ir和Ru及它们的氧化物对OER具有优异的催化特性。但是,这些贵金属的储藏量有限,而且它们在长期循环过程中存在稳定性较差等问题,不能满足工业化应用的要求。因此,构建非贵金属、高效、稳定的双功能ORR/OER催化剂对推动柔性能源存储与转换装置的发展具有重要意义。

近年来,金属有机骨架衍生的包裹过渡金属纳米颗粒的氮掺杂碳材料(M@NCs),由于具有较高的ORR和OER活性,在能源存储与转换领域受到广泛关注。但是,大多数制备的M@NCs是固体粉末。当组装全固态锌-空电池时,需要使用粘合剂构建空气电极。非导电性粘合剂的引入会增大界面阻抗。此外,在外力作用下粉末状催化剂容易从电极表面脱落,导致ZAB的整体性能不佳。

近日,哈尔滨工程大学陈玉金教授团队和卧龙岗大学侴术雷教授合作,通过简单的方法实现了在碳纤维布上直接原位生长内嵌钴金属粒子的氮参杂碳纳米管阵列(Co@NCNTA/CC),作为高效、稳定的ORR/OER双功能催化剂。相关结果发表在Small methods (DOI: 10.1002/smtd.201900571)上。在该研究工作中,以碳纤维布作为异相衬底生长碳纳米管阵列,不仅可以有效的避免由于使用粘合剂而引起的催化活性降低,而且所构建的3D立体结构有利于抑制催化剂在催化反应过程中的团聚现象,提高催化剂的稳定性。碳纤维表面的原位生长还可以实现催化剂的自支撑,Co@NCNTA/CC能够直接作为锌-空电池的柔性空气阴极。

图1. (a)Co@NCNTAs/CC的合成示意图。(b,c,d)Co@NCNTA-700的SEM图. e)Co@NCNTA-700的TEM图和对应的EDX元素分布图.比例尺:(b)10 µm,(c) 5 µm,(d)500 nm,(e)100 nm.

碳纳米管管壁上掺杂的N和原子分散的Co以及内嵌于碳纳米管内部的金属,组成了丰富的Co-Nx/CoCxNy活性位点,而阵列结构有助于暴露更多的活性位点,从而提高Co@NCNTAs的催化活性。碳纤维和Co@NCNTA都具有高电导率,有利于ORR和OER过程中的电荷转移。另外,3D互连的多孔结构,可以促进催化反应过程中的传质特性的提高。以Co@NCNTA/CC为空气阴极组装的全固态锌-空气电池具有出色的电化学性能,在各种弯曲条件下都能保证稳定的电压输出,并且可以在极端弯曲的条件下为玩具车和LED灯供电。该研究结构阐明了Co@NCNTA/CC自支撑电极在构建柔性锌-空气电池方面的巨大潜力,也可为其他柔性/便携式能源转换与存储装置的设计构建提供了可参考的思路。

图2. (a-d)基于Co@NCNTA-700空气阴极的柔性全固态锌-空气电池的在各种弯曲状态下的开路电压.(e,f,g)基于Co@NCNTA-700和Pt/C+IrO2的全固态ZAB的充-放电极化曲线,相应的功率密度曲线,恒电流充-放电循环曲线.(h)柔性全固态可充电ZAB在连续弯曲状态下的恒流充-放电循环性能.(g)基于Co@NCNTA的全固态ZAB在不同弯曲状态下为LED灯供电.