Small Methods: 实现围巾状胶束:共轭嵌段聚合物溶液自组装调控

在嵌段聚合物的低成本溶液法自组装中,通过调控聚合物分子质量,嵌段比以及环境条件包括溶剂种类,溶液浓度和加热温度等重要影响因素,可以实现从零维到三维不同形貌和结构的组装体,并且在不同的功能领域拥有巨大的应用潜力。在近期的研究中,对于结晶性能较好的体系,“结晶驱动自组装”发展成为成熟并常用的构建微纳结构的方法,并且利用其活性生长特性实现了从一维,二维到更复杂的三维多级结构的组装体的控制。但是,对于分子之间具有弱相互作用并且具有优良光电特性的共轭聚合物而言,如何实现维度与形貌的可控并且实现复杂的组装体仍然面临着重要的挑战。

近日,南方科技大学何凤教授课题组以共轭嵌段聚合物为构筑单元,利用其分子之间π-π弱相互作用驱动组装体的生长,通过简易的一步溶剂过程实现了稳定的,形貌特殊的复杂多级组装体。

a)嵌段共聚物PPV-b-P2VP的结构和“围巾”状胶束示意图;由以下仪器表征得到的“围巾”状胶束的形貌照片:b)透射电子显微镜;c)原子力显微镜;d)He离子显微镜;e)激光共聚焦显微镜。

在本研究中,作者以共轭聚合物PPV为成核嵌段设计合成了两亲性嵌段共聚物PPV-b-P2VP,后以此为构筑单元,使其在选择性溶剂中进行“溶解-降温-陈化”这一简单过程,并通过调节共聚物嵌段长度比和选择性溶剂极性,实现了对所得组装体维度上和形貌上的精细调控,除了得到密集的一维线状胶束,更重要的是调控得到了具有“围巾”状这一特殊形貌的复杂组装体,该形貌由中间二维片状部分和两端线形“流苏”组成。通过电镜追踪生长过程,可以直观观察到由一维到二维再生长出“流苏”的生长过程。利用PPV嵌段良好的光学特性,对组装过程进行了紫外追踪表征,结合高分辨透射电子显微镜照片、选区电子衍射(SAED)和掠入射广角X射线散射(GIWAXS)分析,可以确定对于胶束的形成,PPV嵌段间的弱π-π相互作用为主要驱动力。

a)-f)“围巾”状胶束生长过程中特定节点的透射电子显微镜表征照片;g)“围巾”状胶束生长过程示意图

本项研究对于弱相互作用体系中复杂多级结构的构筑提供了有价值的参考,拓展了组装体形貌多样性,并且展现出其功能化应用的探索价值。相关论文“Formation of hierarchical architectures with dimensional and morphological control in the self-assembly of conjugated block copolymer”发表在Small Methods (DOI: 10.1002/smtd.201900470)上。