Advanced Functional Materials :配位不饱和单原子Cu-N2掺杂石墨烯:高效提升电催化CO2还原性能

随着CO2排放量的增加,将CO2通过具有环境兼容性的电催化反应直接还原成CO或者其他含有高附加价值的化学品是实现CO2废气减排的一种有效手段,并且在一定程度上可以缓解能源短缺问题。然而,由于线性的CO2分子在热力学上较稳定,并且CO2分子中最低未占据分子轨道(LUMO)与最高占据分子轨道(HOMO)之间存在较大的能带隙,使得CO2分子表现出一定的化学惰性,这些特性都使得CO2分子在常温常压下的电催化反应中不易被活化,因此面临着还原过电势高、还原产物选择性差等问题。据报道,Au和Ag等贵金属催化剂对于电催化还原CO2生成CO有较好的选择性,但贵金属高昂的价格极大地限制了其实际应用。因此,开发廉价且高效的非贵金属催化剂对于推动电催化CO2还原领域的发展具有重大意义。此外,从原子层面进一步探究催化活性位点并理解催化反应机理,将为发展高效的非贵金属电催化CO2还原催化剂提供重要的理论基础。

近日,浙江大学化工学院侯阳研究员、德累斯顿工业大学冯新亮教授、华中师范大学邱明教授和浙江大学化工学院和庆刚研究员在非贵金属催化剂电催化CO2还原反应的研究中取得重要进展。他们通过高温耦合裂解策略构建了以配位不饱和单原子Cu-N2结构(Cu-N2/GN)和以配位饱和单原子Cu-N4结构(Cu-N4/GN)为基础的2D碳基材料。电催化CO2还原性能研究表明,相对于配位饱和的Cu-N4/GN,配位不饱和的Cu-N2/GN催化剂表现出更优异的电催化还原CO2活性。其电催化CO2还原为CO的起始电势仅为-0.33 V;在施加电压仅为-0.5 V时,对CO的选择性可以达到81%,其性能优越于先前报道的以原子级分散的Cu-N结构为基础的纳米碳基催化剂。系列控制实验和X射线吸收近边结构、扩展X射线吸收精细结构结果证明,Cu-N2/GN的催化活性中心为原子级分散、配位不饱和的Cu-N2结构。此外,实验和密度泛函理论计算结果表明,相比于配位饱和Cu-N4结构,CO2分子在配位不饱和的Cu-N2结构上的吸附显著增强;同时,由于配位不饱和Cu-N2位点中更短的Cu-N键长,使得电子可以更快速的从Cu-N2位点转移到其吸附的CO2分子上,加速形成反应中间体,从而提高整体的CO2还原成CO性能。

该研究工作不仅对电催化CO2还原反应指明了新的方向,还对制备以配位不饱和的过渡金属-氮结构为基础的纳米碳材料具有一定的指导作用。相关工作已发表于Advanced Functional Materials (DOI:10.1002/adfm.201907658)上。