Small:通过前驱体化学性质设计卤化钙钛矿晶体

得益于金属卤化物钙钛矿晶体结晶活化能低的优点,低温液相法可以获得高质量薄膜和高性能器件。然而,在液相法制备钙钛矿薄膜过程中,前驱体溶液的化学性质直接影响到晶体生长、液固结晶转变、薄膜形成和晶体质量等。因此,深入理解钙钛矿前驱体溶液化学性质与固液转变机理的内在联系,将有利于进一步提高钙钛矿薄膜质量和相关器件性能。

北京科技大学田建军教授、华盛顿大学曹国忠教授课题组联合曼彻斯特大学David Binks博士系统地阐述了液相法制备金属卤化物钙钛矿薄膜过程中,前驱体溶液的化学性质与钙钛矿晶体生长、液固结晶转变、薄膜形成和晶体质量间的内在联系。前驱溶液化学性质主要包括溶质配位作用、溶剂化作用和添加剂等。钙钛矿前驱体溶液中的有机组分和无机组分通过配位作用形成一系列高碘铅酸盐配位化合物(PbI2,PbI3和PbI42-),并在极性溶剂中均匀分散,其颗粒尺寸达到了数十纳米至微米级。因此,前驱体溶液属于典型的胶体溶液。溶剂分子和添加剂分子共同参与竞争铅的配位位点,从而引起铅配位数的变化,这改变了高碘铅酸盐配位化合物的化学合成平衡系数,使得各高碘铅酸盐配位化合物的含量也相应变化。当溶剂逐渐挥发使溶质达到过饱和后,钙钛矿晶体以非均匀形核方式迅速形核、长大。由于溶剂化作用的存在,以及前驱体溶液中各高碘铅酸盐配位化合物在后续结晶转变过程中的动力学差异较大,经典形核理论并不能充分解释钙钛矿晶体的形核过程。与此同时,溶剂分子和添加剂分子在钙钛矿结晶过程中沿晶界偏析也将改变钙钛矿晶体生长的热力学平衡,影响着钙钛矿晶体的晶粒尺寸和结晶性。总之,这些因素共同决定着钙钛矿晶体的结晶转变过程。

该综述系统总结了近年来的相关研究进展,诠释了相关影响和作用机理,这为将来规模化制备高质量卤化物钙钛矿薄膜提供了参考和支撑。相关结果以Engineering Halide Perovskite Crystals through Precursor Chemistry为题发表在Small(DOI: org/10.1002/smll.201903613)上。