Small:高安全性锂离子硫电池研究进展

由于工业和信息化社会的发展,化石能源的大量使用致使空气中二氧化碳浓度显著上升,造成了全球性的温室效应和气候恶化,减少化石能源的使用和开发清洁可持续能源正成为全球共识。自上世纪60年代迅猛发展的锂离子电池储能技术为这一问题提供了一个有效的解决方案。首先,锂离子电池储能电站可将不同形式的电力(太阳能发电、风能发电、水力及火力发电)并入同一电网实现电力的持续供应,为可持续能源的开发提供了技术支持。其次,锂离子电池可用于驱动零排放的电动汽车,进而改善城市的空气质量以及降低对石油的依赖。然而,目前的锂离子电池具有能量密度低、价格昂贵、环境不友好且回收难度大成本高等特点。这极大地束缚了锂离子电池的普及化。锂离子硫电池正好具备了能量密度高、价格便宜、环境友好、高安全性、回收过程简单可行等互补性优势。可以预见,锂离子硫电池的成功应用将极大地促进我国能源结构的优化,这对提升能源安全具有重要意义。然而,锂离子硫电池仍存在一些致命性问题,阻挠了它的实际应用。澳大利亚伍伦贡大学王佳兆教授课题组针对这些问题进行了分析和总结,并就某些问题给出了相应的解决方案。

1. 问题一:首次充电过程中较高的过电势电位

由于正极材料硫化锂(Li2S)低离子导电性,首次充电过程中较大的电荷转移电阻导致了高过电势电位。Yuan等人将聚硫阴离子添加到电解液中,发现能够完全消除过电势,这证明了聚硫阴离子能够促进电荷转移过程。由此Yuan等人提出了Li2S在首次充电过程中的反应机理。在充电开始时,电压达到最高点之前,Li2S逐渐脱锂在表面形成了一层Li2-xS锂缺陷物质。当电压达到过电位最高点时,表面的Li2-xS物质具有更大的锂缺陷。当充电电压经过过电势最高点后,聚硫阴离子开始形成,过电势电位开始逐渐降低。Liang等人却发现在首次充电过程中Li2S转化成S8的过程是一个固相到固相的两相反应并提出了与Yuan不同的反应机理,他们认为Li2S在充电时Li2S颗粒的表面通过固相反应首先直接转化成S8,然后由表及里最后整个Li2S直接转化成了S8

2.问题二:正极材料的低离子和电子导电性

低电子和离子导电性对电池性能具有极大的消极影响。Simon等人研究发现通过掺杂LiCl和MgS可以提高Li2S的离子导电率,这是因为Cl和Mg2+可以增加锂空穴浓度。研究者通常将Li2S与具有良好电子导电性的碳材料(C)进行复合从而弥补Li2S的低电子导电性。众多的研究者为了提高电子导电性合成了多种多样的硫化锂/碳(Li2S/C)复合材料。chen等人和Li等人将Li2S与石墨烯复合有效地提高了电极材料的电子导电性。Ye等人则利用廉价的多孔碳增强硫化锂电极的导电性。此外,利用碳包覆Li2S也是一个有效增强电子导电性的方法。

3. 问题三:聚硫阴离子溶解引起的穿梭效应(shuttle effect)

穿梭效应会严重损坏循环性能,抑制和消除聚硫阴离子的溶解和穿梭是研究者采用的基本策略。利用多孔碳能在一定程度上物理性吸附和束缚聚硫阴离子的溶解和扩散。对Li2S包覆碳材料也能物理性阻隔聚硫阴离子的扩散。由于物理性抑制聚硫阴离子的局限性,研究者采用了化学性成键的原理来束缚聚硫阴离子,过渡金属氧化物和过渡金属硫化物表面能与聚硫阴离子相互作用形成比物理吸附更强作用的化学键,从而有效抑制聚硫阴离子的扩散。

二、对锂离子硫电池研究的展望

由于锂离子硫电池是面向实际应用而开发的,因此在未来的研究中我们需提高它的实际能量密度、安全性和经济性。首先,更多地采用硅碳(Si/C)或硅(Si)负极与Li2S匹配进行电化学表征。其次,增加Li2S电极的单位面积负载量和减少电解液用量对于提升锂离子硫电池实际能量密度至关重要。最后,对电解液的改良也是一个能有效抑制聚硫阴离子的方法。

对于锂离子硫电池的实际应用,一句话总结:道路是曲折的,前途是光明的。

相关工作以“Li2S‐Based Li‐Ion Sulfur Batteries: Progress and Prospects”为题,在线发表在Small(DOI:10.1002/smll.201903934)上。