Advanced Functional Materials:负载Ni2Co4P3催化剂的微纳反应器硫正极设计

锂硫电池因为其超高的理论能量密度(2600 Wh kg−1)、环境友好、价格低廉、硫储量丰富等特点受到了越来越广泛的关注。然而,中间产物多硫化物(Li2Sn, 4≤n≤8)的穿梭效应、充放电产物的绝缘性质以及缓慢的动力学转化严重阻碍了锂硫电池的进一步商业化应用,亟待解决。如何在限制多硫化物扩散的同时,加快多硫化物转化以提高活性材料的利用率和倍率性能,是一个具有挑战性的难题。

近日,南京大学张会刚教授课题组在该研究领域取得了新突破,相关论文以“Efficient Ni2Co4P3 Nanowires Catalysts Enhance Ultrahigh-Loading Lithium-Sulfur Conversion in a Microreactor-Like Battery”为题,发表在Advanced Functional Materials上(DOI:10.1002/adfm.201906661)。该工作以Ni2P为研究对象,通过Co取代Ni,调整其催化Li-S转化反应活性。如图所示,Ni2Co4P3中的Co提高了金属的d带中心,进一步增强了多硫化物与催化剂之间的相互作用,从而降低了活化势垒。理论分析表明,端基硫原子通过强metal-S键吸附到三个金属原子的桥接位点,多硫化物中的S-S键由于电子的重新分布而弱化。 通过对称电池循环伏安(CV)测试,发现钴掺杂后具有更高的电流响应,表明钴掺杂后催化了多硫化物的转化过程,这种表征可以相对简单地判断催化性能的大小,但并没有给出具体的动力学参数。在此基础上,通过变温CV测试,可以计算出反应过程的活化能垒。作者也进一步研究了在钴掺杂前后的成核过程,发现在钴掺杂后,其表面的Li2S成核更多,因而具有更好的催化效果。为了最大程度的提高催化效果,通过在高比表面积镍骨架(PNS)上制备了Ni2Co4P3纳米线,产生快速的电子和离子通道,最后,在PNS的浅层表面上涂覆一层离子选择过滤层,形成一个类似于微反应器的S正极。对MLSC进行电化学性能测试,作者发现当硫负载量为5 mg cm−2时,在0.1 C倍率下,比容量为1223 mAh g−1,当循环100圈之后,比容量依然可以保持在1110 mAh g−1。当负载量达到25 mg cm−2的超高负载时,循环150圈之后,依然能够有413 mAh g−1的放电比容量,体现出优异的电化学性能。