Small:一种高容量、高倍率的O3型层状高镍钠离子电池正极材料

在大规模储能领域,钠离子电池是取代锂离子电池最具高效性、经济性的一种储能器件。而开发大容量、高倍率的钠离子电池正极材料一直是储能电池领域研究的重要课题。O3型层状氧化物(NaxTMO2),因具有较高的钠含量在全电池体系中可提供更多可循环的Na+而备受众多研究者的关注。然而,在实际过程中,O3型层状氧化物中Na+的有效性依然没有得到充分发挥,普遍表现出有限的可逆容量,迟缓的扩散速率以及多相变引起的容量衰减。在锂离子电池体系中,嵌锂型的层状高镍氧化物,如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,为Li+脱嵌提供了一个开放的层状框架,可发挥高达200 mAh g-1的可逆容量,这得益于高活性富镍离子的多电子反应。借鉴于此,层状高镍氧化物也可以作为Na+嵌入宿体,有望成为高容量的钠离子正极材料。尽管嵌钠层状高镍氧化物的晶体结构与嵌锂的非常相似,但嵌钠氧化物丰富的结构特征对传统固相合成法中工艺参数更敏感(如Na含量和烧结温度),因此制备纯相的目标材料具有比较苛刻的合成工艺。此外,为了最大限度地提高层状氧化物中Na+的利用率,需要更精细地调控氧化物宿体的晶体结构,这给高容量层状高镍钠离子正极材料的合成带来更大的挑战。

针对以上问题,陕西科技大学材料科学与工程学院杨军副教授和复旦大学化学系夏永姚教授采用简单的电化学离子交换策略,先从LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2中提取Li+,再将Na+可逆地嵌入层状高镍氧化物骨架中,成功合成了高容量、高倍率的O3型层状高镍钠离子电池正极材料(Na0.75Ni0.82Co0.12Mn0.06O2)。结合多种结构表征技术,系统研究了材料相变过程、电荷补偿机制、离子传输动力学过程,结果表明Na+在脱出/嵌入层状高镍氧化物过程中,经历了O3-P3-P”3的可逆相变,活性Ni离子主要对电荷平衡进行补偿。电化学性能测试表明,该正极材料可发挥171 mAh g-1的高可逆容量和9 C下89 mAh g-1的高倍率容量,在长期循环过程中还表现出良好的循环寿命和极其稳定的放电电压(2.8 V)。该工作中采用的电化学离子交换策略,不仅可作为一种普适性方法在离子脱嵌型电极材料的设计上得以广泛应用,而且可为高性能可充电池的设计提供思路。相关结果发表在国际期刊《Small》(DOI: 10.1002/smll.201905311)上。