Small:低温氮掺杂和氧空位协同强化N-MnO2-x@TiC/C正极的锌离子倍率存储能力

近年来,锌锰资源的低成本、高安全性、高电压和高容量等优点触发了中性水系二次锌锰电池的研究热情。然而,锌锰电池的倍率和循环性能不理想导致其难以商业化应用。其中,MnO2正极较差的导电性及其在脱嵌锌离子过程中结构易坍塌等问题是限制正极性能发挥的主要因素。因此,如何改善MnO2正极材料的离子电子反应动力学和结构稳定性对实现锌锰电池的实用化至关重要。

近日,浙江大学材料科学与工程学院夏新辉研究员与中山大学化学学院卢锡洪教授利用三维碳化钛/碳(TiC/C)导电网络作为优良的电子传输基底和强支撑载体,同时结合低温氨气处理,首次实现了兼具氮掺杂和氧空位的MnO2阵列制备,成功获得了一种高容量、高倍率的N-MnO2-x@TiC/C正极材料。文章通过一系列光学和谱学技术(如SEM,HRTEM、XRD、XPS、同步辐射等)证实了低温(200 oC)氨气处理过程不会使MnO2发生相变,但能够引入氮原子和氧空位。同时,计算结果表明引入氮掺杂和氧空位后,MnO2 的带隙从1.83 eV减少到0.1 eV,电荷密度也明显下降,证明N-MnO2-x的导电性得到明显提高。此外,在3D TiC/C网络的支撑下,N-MnO2-x@TiC/C阵列在0.2 A g−1的电流密度下实现高达285 mA h g−1的放电容量(MnO2单电子理论容量为308 mA h g−1)。而在1.0 A g−1的电流密度下循环1000次后,容量保持率为85.7%,明显优于未改性的MnO2@TiC/C电极材料。结果表明,引入氮掺杂和氧空位有利于改善MnO2的导电性,利用该改性策略及3D TiC/C导电网络构筑的N-MnO2-x@TiC/C阵列具有优异的锌离子存储能力。本工作对于MnO2的本征改性以及构造新型阵列材料实现高倍率和长循环寿命的锌离子电池具有重要意义。

本文第一作者为浙江大学材料学院博士生张燕。相关研究成果以“Defect Promoted Capacity and Durability of N-MnO2–x Branch Arrays via Low-Temperature NH3 Treatment for Advanced Aqueous Zinc Ion Batteries”为题在线发表于Small(DOI: 10.1002/smll.201905452)