Advanced Materials:液相激光辐照释放高分散活性位

1,2,3,4-四氢喹啉及其衍生物是一类重要的精细化学品,也是医药、农药、染料及其他化工中间体的重要结构单元。通过喹啉及其衍生物的选择性加氢制备1,2,3,4-四氢喹啉是一种反应时间短、节约能源及相对环保的合成方法。目前,喹啉的选择性加氢反应过程所用的多相催化剂主要依赖于贵金属,但贵金属储量低且价格昂贵,严重制约了其工业化应用。因此,构筑低成本的非贵金属加氢催化剂应用于喹啉的选择性加氢是非常必要的。近期,以单原子和团簇为代表的高分散催化剂由于其优越的催化性能在化学化工过程中显示出巨大的应用潜能。其中,N掺杂碳材料负载的过渡金属(Fe、Co、Ni)高分散催化剂已经在光电催化领域展示了其优越的催化性能,但其作为热催化剂特别是加氢催化剂方面的潜力还未被充分探究。

中科院固体物理研究所环境与能源纳米材料中心赵惠军课题组和合作者的前期工作表明,ZIF-67衍生N掺杂碳纳米管包裹的Co纳米颗粒催化剂可以选择性地将含有醛基、酮基、羧基和硝基官能团的生物质基化合物加氢转化为相应的高附加值精细化学品(Adv. Mater. 2019,31, 1808341)。进一步通过酸洗去除管顶的Co纳米颗粒后,研究人员发现碳纳米管管壁仍附着了大量的单原子和团簇活性位。由于大部分单原子和团簇活性位被碳纳米管紧紧的包裹住,导致其喹啉的加氢性能较差。在100 oC和2 MPa氢压的反应条件下,喹啉的转化率只有10.5%。为此,研究人员创造性地通过液相环境下激光辐照的方法打碎N掺杂碳纳米管,进而暴露出管壁中的大量单原子和团簇活性位。激光辐照的方法不仅破坏了材料的基本框架结构,而且还打碎了N掺杂碳纳米管,这些破碎的开放结构非常利于反应物和Co-Nx活性位的直接接触。在喹啉及其衍生物的选择性加氢反应中,激光辐照处理的催化剂有着接近100%的转化率和选择性,远远高于没有激光辐照处理的样品。重要的是,这种液相激光辐照的方法可以为解锁被其他材料包裹的活性位的催化潜力提供新的、有效的途径,并为新的加氢活性位的理解提供了一定的基础。相关结果以“Liberating N‐CNTs Confined Highly Dispersed Co——Nx Sites for Selective Hydrogenation of Quinolines”为题,在线发表在Advanced Materials(DOI: 10.1002/adma.201906051)。