Advanced Energy Materials:眼见为实:锂电池电极表面固体电解质相界面膜(SEI)的扫描透射电子显微镜原位动态观察

在以金属锂作为负极的锂金属电池体系中(包含锂离子电池),固体电解质相界面膜(SEI)是一种自发生长在负极表面的钝化膜,对充放电过程中锂离子的溶解和沉积有极其重要的作用。SEI膜的形成主要是来源于电池电解液在电极表面的自发的还原反应,它是一种离子传导和电子绝缘膜,其形成和破裂的动力学过程与锂金属电池的安全性,容量以及循环寿命息息相关。由于SEI膜的不稳定性是导致锂枝晶的形核和生长决定因素,而锂枝晶往往是引起电池短路甚至爆炸着火的元凶。因此,研究如何使SEI膜变得稳定而强韧已成为实现金属锂负极在电动汽车和其他高能量密度储能器件领域中的商业化应用的重中之重。虽然对SEI膜进行深入研究的重要性已经不言而喻,但是由于SEI膜是直接生长在负极表面,它的形成和稳定性受负极在充放电过程中体积变化、电化学环境的影响非常大。因此,SEI膜结构和动态转变过程中的很多关键问题到现在仍然不是很清楚。这极大的限制了锂离子电池和锂金属电池技术的发展。

上海交通大学,日本东北大学和美国约翰∙霍普金斯大学国际合作团队,在美国约翰霍∙普金斯大学陈明伟教授的领导下,采用球差校正扫描透射电子显微镜技术实时观测了锂离子液态电池中固体电解质相界面膜(SEI)在大电流快速充放电条件下的形成、生长和分解过程,揭示了复杂电化学环境下SEI膜结构及生长、分解机制。不同于以往报道的亚微米级别相位衬度原位透射电镜观察,团队博士研究生侯晨采用具有质量衬度的高角环形暗场成像(HAADF-STEM)和环形明场成像(ABF-STEM)原位扫描透射电镜,实时观察到了液态锂离子电池中金负极表面亚纳米级别的SEI膜随锂离子的快速插入和脱出而发生的结构、形貌转变。在高分辨的质量衬度像中,SEI膜的分层结构被清晰的展现出来:绿色的无机内层和黄色的有机外层,如配图所示。原位观察进一步揭示了在充电过程中SEI膜的生长是先形成不均匀的亚纳米微孔双层结构,随着充电过程的进行SEI膜逐渐变得均匀,内侧无机层也由多孔而变得致密,而外侧有机层却仍然维持亚纳米微孔结构。随着SEI膜进一步生长,其膜厚度超过电子隧穿传导距离时,研究人员发现SEI膜的生长由电解液直接在电极表面分解转变为电解液中的原子基团的辅助生长。这一机制和第一性原理计算相吻合。在放电过程中的SEI膜的破坏过程也被研究人员完整的记录下来了,经过详细的结构分析,研究人员发现脱锂过程中电极体积不均匀收缩形成的粗燥电极表面以及表面刺状物会加速SEI膜的破裂。SEI膜的破坏主要是由于无机层与电解质接触后快速溶解导致的。

陈明伟教授及其团队相信,此研究为理解SEI膜的基本动力学提供了宝贵的实验依据,为开发SEI膜稳定的锂电极提供了新的思路。并为未来锂离子电池和锂金属电池中锂金属负极的商业化应用提供必要的实验支持。相关论文在线发表在Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.201902675)上。