Advanced Energy Materials:局部高浓电解液助力提升钾离子电池用石墨负极储钾性能

锂资源的匮乏及分布不均导致锂离子二次电池的构建成本增加,人们迫切需要低成本、高效的可替代储能器件。钾(K)具有接近锂的氧化还原电位,且资源储量更为丰富。值得一提的是低廉的石墨理论上也可进行可逆的钾离子嵌入/脱除,因而钾离子电池逐渐受到人们的热捧。但石墨快速的容量衰减以及严重的体积效应(~60%)限制了其作为钾离子电池负极的实际应用。在当前改善石墨负极材料储钾性能的方法中,调控其表面生成的固体电解质膜(Solid electrolyte interphase, SEI)组分被认为是最为有效的方法之一。在目前常用的六氟磷酸钾(KPF6)/碳酸酯类电解液体系中,石墨负极表面无法形成稳定的SEI,且石墨在脱嵌钾离子过程中的体积变化大,从而导致其储钾性能较差,因而迫切需要能显著提高石墨负极循环稳定性的电解液体系。

近年来,高浓度电解液(High-concentration electrolytes, HCEs)体系已被应用到石墨负极的相关研究中。由于HCEs体系中盐浓度增加,自由溶剂分子的数量显著减少,因而电解液的电压窗口进一步拓宽。区别于传统低浓度电解液(Low-concentration electrolytes, LCEs)中溶剂分子主要参与SEI的形成机制,HCEs体系中负极表面SEI组分主要来源于盐阴离子的分解产物。之前已有利用高浓度双氟磺酰亚胺钾盐(KFSI)体系改善钾离子电池负极表面SEI稳定性的相关报道,但HCEs体系的高成本和低电极/隔膜浸润性等问题仍限制其进一步应用。

鉴于此,美国俄亥俄州立大学吴屹影教授课题组与清华大学深圳研究生院翟登云教授团队合作,提出了一种全新的解决方案,即在HCEs体系中加入能和电解液溶剂互溶但自身不溶解盐的共溶剂(Co-solvent),形成整体低盐浓度但局部仍高浓度的电解液(Localized high-concentration electrolytes, LHCEs)。通过构建LHCEs体系,即可以打破原有相互连接的具有三维结构的K+溶剂化外壳,又不破坏单个K+的高配位环境,也可有效规避因使用HCEs所带来的等一系列问题。本文采用KFSI为钾盐,乙二醇二甲醚(DME)为溶剂,2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚(HFE)为共溶剂,构建了LHCEs电解液体系。

本文工作首次将LHCEs的概念拓展到钾离子电池体系,加入HFE后的LHCEs通过形成局部高配位的K+-DME溶剂化物以及富含氟化钾(KF)的SEI,可以有效抑制常规醚类电解液在石墨负极的溶剂共插层现象,并维持石墨在钾离子脱嵌过程中的结构稳定性;同时,由于其高离子电导率(13.6 mS cm-1)以及良好的电极/隔膜浸润性,使得高负载量商用石墨(8 mg cm-2)表现出较高比容量(300圈后仍可保持~200 mAh g-1)。另外,本文所构建的LHCEs具有稳定的高电压窗口(5.3 V vs. K+/K),可以完美匹配高电压普鲁士蓝正极,且其不易燃特性有望大幅提高电池安全性能。需要特别指出的是,通过对石墨脱嵌钾离子过程的动力学分析,本文指出钾离子嵌入石墨片层形成低阶石墨插层化合物的过程反应速率较慢,而钾离子脱出的过程则具有显著提升的反应动力学。

本文为了改善商用高负载量石墨负极的电化学储钾性能,从石墨-电解液界面的保护角度出发,通过设计电解液组分及溶剂化结构,从而有效调控了石墨负极表面SEI的稳定性,与传统的碳酸酯类电解液相比,该体系可显著改善石墨负极的电化学性能。研究者相信,此项研究将会为石墨基负极的钾离子电池的电解液体系研究提供新思路。相关论文以“Localized High-Concentration Electrolytes Boost Potassium Storage in High-Loading Graphite”为题,在线发表在Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.201902618)上。俄亥俄州立大学的吴屹影教授为论文的通讯作者,论文的第一作者为该组的秦磊。