Advanced Materials:揭示镍单原子修饰的碳矩阵催化剂的活性来源

负载型金属催化剂分散的极限是金属以单原子的形式均匀分布在载体上,这不仅是负载型金属催化剂的理想状态,而且也将催化科学带入到一个更小的研究尺度—-单原子催化。该类催化剂一般具有较为精准的配位构型,从而为单位点催化的机理研究提供理想的理论模型。单原子催化已经广泛应用于光催化,电催化以及液相有机转化过程中。 然而,有关单原子电催化水裂解析氧反应的研究相对较少,其结构(包括配位构型和电子构型)与催化反应的构效关系依然非常模糊。

基于该研究背景,南洋理工大学楼雄文研究团队展开了单原子催化剂电解水析氧的研究,并通过同步辐射技术与理论模拟技术相互佐证,揭示催化反应中的位点活性来源并阐述了结构对催化性能的影响。相关结果发表在Advanced Materials(DOI:10.1002/adma.201904548)上。

研究者首先通过溶液反应将镍原子与氮原子配位,并将此配位构型通过煅烧复制于中空碳矩阵中。 作为对比样品,没有氮配位的镍单原子构筑的碳矩阵同样被合成。同步辐射技术研究表明镍原子在不同样品中均采取Ni-C或者Ni-N配位的4配位构型。电催化研究表明,采取Ni-N配位构型的催化剂表现出更为优异的催化性能,表明了Ni-N配位可以优化催化反应提高反应效率。研究者还将SCN离子加入到催化反应系统中。该离子可以通过不饱和配位有效屏蔽镍原子对催化反应的贡献。然而,镍原子贡献屏蔽后的催化性能依然优于只负载氮原子的样品。该实验充分的证明了Ni-N配位可以有效地活化周围的非金属原子并使其具有类金属属性,该结果与该课题组之前发表在Science Advances 2018, 4: eaao6657上观点吻合。 理论计算则表明Ni-N配位进行通过有效的电子偶联降低材料的费米能级并降低中间体的吸附能,从而促进了OER动力学。 该成果充分肯定了Ni-N配位对催化反应的影响,揭示了单原子催化析氧反应的活性来源,为设计优化单原子催化剂提供了理论依据,并为揭示单原子位点上的多步反应的催化机理提供思路。

该团队在单原子催化领域内系列研究成果分别发表在Science Advances 2018, 4: eaao6657,Advanced. Functional. Materials. 2018, 28, 1807086和Energy Environ. Sci., 2018, 11, 1980上。