Advanced Energy Materials:一石二鸟-诱导成核与固液界面的协同调控助力高效稳定的锂金属负极

针对能源储存应用迫在眉睫的问题,开发高能量密度电池体系成为过去二十年科研界及工业界关注的重要课题。锂金属是锂电池负极的“圣杯”材料,具有超高的比容量(3860 mAh g-1)和最低的氧化还原电势(-3.040 V vs. 标准氢电极SHE),在未来高能量密度储能体系(全固态锂电池、锂硫、锂氧电池)中扮演着重要角色。目前,以锂金属为负极、三元高镍材料为正极的液态锂二次电池是实现500 Wh kg-1中短期储能目标的最佳候选之一。

作为应用最为广泛的碳酸酯类电解液,其优异的高压稳定性(> 4.5 V vs. Li/Li+)可完全胜任液态锂二次电池的工作电压需求。然而,碳酸酯类电解液在负极端相对锂金属的热力学稳定性较差,不但在接触过程中会迅速发生副反应,还会形成低品质的固液界面(Solid Electrolyte Interphase, SEI),导致不均匀的离子传输、枝晶状/苔藓状金属锂的形成和副反应产物的堆积。剧烈且不规则的界面变化,会急速增加锂金属负极与电解液的接触面积、加剧锂金属负极在循环过程中的结构破损和活性材料损耗,形成内阻较高的电极界面并导致电池的过度极化和失效。因此,如何在碳酸酯类电解液中实现锂金属负极的高效循环,是构筑500 Wh kg-1电池体系的关键问题。

美国西北太平洋国家实验室张继光、许武团队和中国科学院宁波材料技术与工程研究所王德宇课题组合作(彭哲博士为第一作者),基于一种简单有效的方法在锂金属表面制备了一种人工保护界面,并利用此表面保护的锂金属负极有效提升了液态锂二次电池的循环性能。通过将双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺银溶解于1,2-二甲氧基乙烷和氟代碳酸乙烯酯的混合溶剂中,即可形成一种特殊的银离子前驱液。得益于银离子较强的氧化性,此类银离子前驱液与锂片接触时即会发生快速的离子置换反应,在锂金属表面形成大量的银纳米颗粒。密度泛函理论推算出不同低指数晶面上,锂离子在银颗粒表面都具有较高的吸附能,可有效降低锂离子在还原过程中的传质能垒。从实验得到的锂金属沉积电压曲线也表明,锂金属在银颗粒修饰锂表面的成核过电势为2.2 mV,仅为其在常规锂负极表面沉积过电势的3%。除了锂离子在银颗粒表面较高的吸附能外,锂银合金化特征可进一步诱导锂金属在沉积过程中的有序成核,避免局部的枝晶生长,并实现后续的致密沉积。更为重要的是,银离子被高效还原的同时会在锂金属表面释放大量的自由锂离子,与在氟代碳酸乙烯酯分子上的电负性F原子键合而形成高品质的氟化锂界面,在电池循环过程中进一步演化为富氟化锂的SEI膜,对锂金属界面起到至关重要的保护。 得益于银颗粒-氟化锂交联的人工界面层的保护,在使用常规碳酸酯电解液的情况下,以1.8 mAh cm-2 三元材料(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)为正极的锂金属二次电池实现了500周以上的稳定循环,在第500周时的容量保持率高于80%。值得指出的是,此类保护方法同样适用于其它碱金属的负极保护,其中对于钠金属负极的有效保护也在本工作中得到证实。可以预料,此类简单高效的人工界面保护策略可以为储能领域提供更为广泛的应用和研发思路。相关论文以“Enhanced Stability of Li Metal Anodes by Synergetic Control of Nucleation and the Solid Electrolyte Interphase”为题,在线发表在Advanced Energy Materials(DOI:10.1002/aenm.201901764)上。