Advanced Energy Materials:限域&转换协同抑制多硫化物穿梭

从传统的移动电子设备到大型的电动汽车和智能电网,可充电的锂离子电池在其中扮演着不可或缺的角色,极大的改善了人们的生活方式。但是,由于传统锂离子电池的能量密度有限,限制了其进一步的发展。为了解决这一问题,诸多新兴替代电池的研究逐渐引起重视,其中最具代表性的是使用金属锂作为负极,使用硫 (S) 或氧气(O2) 作为正极的金属锂电池。锂硫(Li–S)电池具有极高的理论比容量 (1675 mAh g−1)和功率密度(2500 Wh kg−1)等优势。此外,S在自然界中含量丰富,价格低廉,无毒且对环境无害。但是,Li−S电池中由于S本身和放电产物(Li2S/Li2S2)导电性差,活性成分难以充分转化,导致其难以实现商业化应用。此外,中间产物多硫化物的穿梭效应,导致了Li−S电池容量衰减较快和稳定性差的问题。因此,迫切需要新的策略来解决Li−S电池硫正极存在的问题。

在目前改善硫正极的工作中,研究者多使用碳材料来进行负载活性成分S单质,碳材料能够弥补S物种导电性差的问题,改善了充电/放电过程中的电子转移。尽管碳材料已经成为分散S的首选材料,但非极性碳与中间产物多硫化物的结合力较弱,仍然存在着严重的穿梭效应,并且多硫化物难以再利用,导致了容量的迅速衰减。为了解决这些问题,大量工作已开始集中在对非极性碳的掺杂修饰上,如引入杂原子(B,N,O或S)。这些杂原子上的孤对电子,可以与多硫化物形成相对较强的静电吸引(Li键),有效地抑制多硫化物的穿梭。但在另一方面,由于S易在碳载体表面迁移和聚集,使得硫正极中活性成分含量往往控制在较低的水平;在高负载量的情况下,硫的限域效果和利用率将会难以令人满意。因此,对于下一代Li–S电池来说,高负载下的硫正极限域及高效转化仍然是一个严峻的挑战。

近日,北京化工大学邵明飞教授及其研究团队针对目前锂硫电池研究中的问题,提出了限域&转换协同抑制多硫化物穿梭的思路。该团队前期以层状双金属氢氧化物(LDHs)为模板实现了二维多孔碳材料的导向制备(Adv. Mater. 2016, 28, 2337; Nano Energy 2016, 25, 100),在该工作中进一步通过优化LDHs前体组成和结构成功制备了具有丰富缺陷和Co-N-C催化位点的蜂窝状介孔碳纳米片(MC-NS),该材料可以作为限域和高效转化多硫化物的良好载体,对Li–S电池正极性能提升具有显著效果。所制备的MC-NS为电池充放电反应提供了良好二维导电网络,同时该材料具有高的比表面积和丰富的多级孔结构,为S提供了较高存储空间和体积膨胀空间。此外,密度泛函理论(DFT)的计算和实验表明, MC-NS上大量缺陷可以对中间产物多硫化物进行有效的吸附和限域。同时,Co-N-C结构作为高催化活性位点,不仅可以促使长链多硫化物转化为Li2S2/Li2S,而且可以催化Li2S2/Li2S还原为可溶性长链多硫化物,从而提高反应动力学并改善硫的利用率。原位拉曼光谱进一步证明了该碳骨架上多硫化物转化效率的明显提升。

该工作中所构筑的含丰富缺陷和催化活性位的二维碳纳米片导电网络结构,使Li–S电池的比容量和循环稳定性大大提高。同时,这项工作为设计高性能硫正极载体提供了一种策略,限域和转换的思想可以作为一种的普适性的指导思想,在改善锂硫电池电化学性能方面得到广泛的研究和应用。相关结果以“Polysulfide Confinement and Highly Efficient Conversion on Hierarchical Mesoporous Carbon Nanosheets for Li–S Batteries”为题,在线发表在Advanced Energy Materials(DOI: 10.1002/aenm.201901935上。

该论文的第一作者为北京化工大学在读博士生李剑波,通讯作者为北京化工大学邵明飞教授。